母液综合利用无氯钾肥的生产方法技术

本发明专利技术涉及到无氯钾肥的生产方法，尤其是无母液循环并使其得到综合利用的无氯钾肥的生产方法。由以下步骤组成：一、以ＫＣｌ和ＮＨ↓［４］↑［＋］的盐为原料，反应；二、分离；三、取硝酸铵加水溶解，加入硫酸钾，反应；四、取硫酸钾加水进行溶解，再加入硫酸，搅拌至全部溶解，加入磷矿粉进行反应；五、对步骤二、三所得到含氯母液进行加磷处理；六、渣后处理。用本方法可同时生产主产品硫酸钾、硝酸钾、磷酸钾和副产品含氯及无氯氮磷钾复合肥料。（*该技术在2012年保护过期，可自由使用*）

【技术实现步骤摘要】
本专利技术涉及到无氯钾肥的生产方法，尤其是无母液循环并使其得到综合利用的无氯钾肥的生产方法。美国专利US2882128号揭示了一种“从硫酸钙和氯化钾制取硫酸钾的方法”，包括以石膏与化学计算量的KCl在浓度＜50%的氨水溶液中于常压及约5℃的条件下相作用，沉淀出的硫酸钾进行分离，母液经蒸发回收部分氨或再经石灰处理回收其余氨，最终以氯化钙为副产物，在此方案中，石膏与氯化钾相接触生成利用价值不大的氯化钙，并且在此方案中，要使用难以制备的40～50%的浓氨水，在后面的工艺中，还需蒸发回收NH3，使得工艺过程较为复杂。CA1197663所述的是一种从硫酸铵及硫酸镁制备硫酸钾的方法，在氨浓度为29～31%，5～10℃的条件下析出硫酸钾，沉淀过滤，再在30%左右的浓氨水中进行洗涤干燥后得成品。母液经两步蒸发，回收氨，得到氯化钙副产物。《化肥工业》1987年第4期第60页公开了一种硫铵母液在磷肥生产中的运用，阐述了将硫酸铵母液用做浓酸的稀释剂，将配好的H2SO4-（NH4）2SO4液送去和磷矿粉混合，制做低档含氮磷肥，其目的是解决硫铵母液的出路，减轻硫酸车间的压力。《化肥工业》1991年第3期第25～28页登载了关于磷石膏制硫酸铵示范工厂试运行情况，阐述了生产磷酸的副产物磷石膏的利用问题，用其制备硫酸铵的工艺为磷石膏净化，碳酸铵溶液制备，转化反应及转化料浆的过滤，硫酸铵滤液中和再蒸发结晶，硫酸铵结晶分离及干燥等工序。-->目前，农用钾肥中90%以上为氯化钾，由于氯化钾对于一些经济作物如烟草、糖类（甜菜）、部分水果等会产生有害作用，不能使用，而这些作物的生长、质量又非常需要钾，所以对无氯钾肥的需求量较大。硫酸钾的生产大部分皆是由氯化钾转化而得，如以热浓硫酸高温分解氯化钾的曼海曼工艺，以及其后的种种改进，大体上都还属于硫酸直接分解氯化钾的体系。还有其它的方法，如溶液法（前述的US2882128中的石膏法等），上述这些方法中，有的生成大量价值不大的副产物氯化钙，若以铵盐为原料，则得到氯化铵副产物;到目前为止，几乎所有的工艺都摆脱不了母液的后处理，在蒸发过程中无论是否循环，都存在氯化铵的腐蚀问题，尤其是在热浓的时候，因而通常须使用昂贵的钛材换热器，而且氯化铵在工业上的使用价值较为局限，通过如此的母液后处理，势必加重主产品无氯钾肥的成本。本专利技术的目的是以氯化钾为原料，制备无氯钾肥，并免去母液的后处理，使母液也得到综合利用，制取含氯及无氯氮、磷、钾复合肥料。本专利技术所述的无氯钾肥生产方法由以下步骤组成：一、以KCl和NH+4的盐（包括正盐或酸式盐）为原料，先将NH+4盐溶于1.5～2.5倍重量的水中，再加入KCl在20℃～90℃下搅拌反应10～30分钟，产生沉淀;二、离心分离步骤一所得到的沉淀物，控制分离机的分离因数在1000以上，得到硫酸钾和含氯母液;三、取硝酸铵加水溶解，加入硫酸钾，加热，待反应完毕后，降温至5～10℃，离心分离，得到硝酸钾和无氯母液;四、取硫酸钾加水进行溶解，再慢慢加入浓硫酸，搅拌至全部溶解，加入磷矿粉进行反应，2～4小时后，将浆料过滤、洗涤、蒸发后得到磷-->酸钾和湿滤渣;五、取部分步骤二所得到的含氯母液加水及硫酸配制成溶液，在80～100℃下加入磷矿粉，控制所加物料重量为：磷矿粉∶硫酸∶水∶母液为100∶55～60（当步骤一中采用酸式盐时，此处为0）∶30～35∶10～20，搅拌反应1～2分钟，浆料迅速膨化，得到速化磷料并凝固、干燥，再将其余母液对此膨化物进行浸渍、萃取、过滤，然后蒸发、浓缩、喷浆、造粒，得到含氯氮、磷、钾复合肥料和湿滤渣;六、在步骤三所得的无氯母液中，加入步骤五所得到的速化磷料，浸渍处理10～30分钟，过滤、洗涤、蒸发、喷干，得到无氯氮、磷、钾复合肥料和湿滤渣;七、合并步骤四、五、六所得的湿滤渣（磷石膏），加入农用炭氨和稀氨水，经1～1.5小时搅拌处理后，过滤得硫酸铵溶液，滤渣弃之。本专利技术所述的方法，系采用KCl和NH+4盐为原料，但在实际生产中，所采用的原料，对于生产硫酸钾往往是硫酸钙、二氧化硫等工业废料，这里需做第一步的转化工作，使其转化为硫酸铵或硫酸氢铵，然后再按本专利技术所述方法进行。以生产硫酸钾为例，步骤一的反应式为：此反应式，在实际生产过程中，进行得并不很完全，而且生成物几乎全是硫酸钾铵型的固溶体，由于这种固溶体无碍于农用，而且所得的硫酸钾铵也极其容易纯化（制工业用硫酸钾），所以此处KCl与（NH4）2SO4的反应比例可大体上按照上述反应式的克分子比进行。在此步骤中，宜在铵盐溶液中加入KCl，不宜使用固相铵盐，因为在此水盐系统的相图中，固相铵盐有与氯化铵形成共晶的倾向，影响主反应的进行。上述反应可在溢流搅拌槽中进行，工艺可连续化，反应时间视KCl-->粒度而异，通常为15～30分钟，反应的完善程度可通过沉降速度判定。反应生成的K2SO4料浆可立即进行分离，此处应注意离心机的分离因数，要使其足够大，如大于1000，这样才可使K2SO4中的含氯量保证在1%以下（这是烟草用K2SO4的重要指标），当然当分离因数大于一定数值如大于350时，也仍然能够使用，但所分离的K2SO4要经过洗涤，才能达到上述要求。若步骤一采用NH+4的酸式盐，则反应按下式进行：上述反应生成的产物为硫酸钾，并有部分硫酸钾铵型的固溶体，关键的问题在于采用酸式盐时，会产生大量盐酸，这些盐酸留在母液中，可在后面的母液处理步骤中，直接分解磷矿粉制备复合肥料而不用再加入硫酸。经过步骤二的分离，即得到固相为无氯体系，并可在此进行步骤三、四的反应，制取无氯钾肥和无氯复肥;液相为含氯体系，此体系经过加磷处理制取含氯复肥。步骤三中，用硝酸铵加入2～4倍重量的水，再加入硫酸钾按下式进行反应：此反应为置换反应，在加热下能很快地进行，所生成的KNO3在缓慢降温至5～10℃时结晶析出，此时的分离并不很完全，一般在70%左右，也没有必要去人为地控制分离完全，因为留在母液中的成分并不浪费，在后面的母液综合利用中，将成为N、P、K复肥中有用的K和N，这种磷铵硝钾型的复肥乃是烟草用最佳的肥料结构。-->在步骤四中反应按下式进行：在此步骤中，水的加入量不宜过大，否则会造成主产品的产率降低，一般可为硫酸钾重量的3～3.5倍。硫酸钾的加入量应不超过上述反应式中的克分子比，若加量过大，容易形成K2SO4·CaSO4型的复盐（不溶性沉淀），而造成钾损失，H2SO4的加量也不宜超过反应式中的比例太多，否则，在产物蒸发过程中会出现粘稠物，影响产品物理性能。在步骤二分离了主产品无氯钾肥后的母液中，主要含有NH4Cl，还有少量KCl，（NH4）2SO4，其浓度通常在32～34%之间，是NH4Cl在此温度下的饱和溶液，如果照常规的方法将此母液进行工艺循环，将会严重耗能，并带来腐蚀，本专利技术所述的母液综合利用是首先取母液中的一部分，加水、加酸（当步骤一采用酸式盐时可不加）、加磷矿粉，按照类似于生产普钙的方法，首先做成速化磷料，在此步骤中反应式如下：-->在此步骤中，由于加了H2SO4，与母液中的NH4Cl生成少量HCl，它们先以生成CaCl2的方式破坏了通常磷矿粉与硫酸直接作用时在矿粉界面激剧形成的透性很差的CaSO4膜作用，因而反应十分快速而且彻底，得的水本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种母液综合利用无氯钾肥的生产方法，其特征在于由以下步骤组成：一、以ＫＣｌ和ＮＨ↓［４］↑［＋］的盐（包括正盐或酸式盐）为原料，先将ＮＨ↓［４］↑［＋］盐溶于１．５～２．５倍重量的水中，再加入ＫＣｌ在２０℃～９０℃下搅拌反应１０～３０分钟，产生沉淀；二、离心分离步骤一所得到的沉淀物，控制分离机的分离因数在１０００以上，得到硫酸钾和含氯母液；三、取硝酸铵加水溶解，加入硫酸钾，加热，待反应完毕后，降温至５～１０℃，离心分离，得到硝酸钾和无氯母液；四、取硫酸钾加水进行溶解，再慢慢加入浓硫酸，搅拌至全部溶解，加入磷矿粉进行反应，２～４小时后，将浆料过滤、洗涤、蒸发后得到磷酸钾和湿滤渣；五、取部分步骤二所得到的含氯母液加水及硫酸配制成溶液，在８０～１００℃下加入磷矿粉，控制所加物料重量为：磷矿粉∶硫酸∶水∶母液为１００∶５５～６０（当步骤一中采用酸式盐时，此处为０）∶３０～３５∶１０～２０，搅拌反应１～２分钟，浆料迅速膨化，得到速化磷料，并凝固、干燥，再将其余母液对此膨化物进行浸渍、萃取、过滤，然后蒸发、浓缩、喷浆、造粒，得到含氯氮、磷、钾复合肥料和湿滤渣；六、在步骤三所得的无氯母液中，加入步骤五所得到的速化磷料，浸渍处理１０～３０分钟，过滤、洗涤、蒸发、喷干，得到无氯氮、磷、钾复合肥料和湿滤渣；七、合并步骤四、五、六所得的湿滤渣（磷石膏），加入农用炭氨和稀氨水，经１～１．５小时搅拌处理后，过滤得硫酸铵溶液，滤渣弃之。...

【技术特征摘要】
1、一种母液综合利用无氯钾肥的生产方法，其特征在于由以下步骤组成：一、以KCl和NH+4的盐(包括正盐或酸式盐)为原料，先将NH+4盐溶于1.5～2.5倍重量的水中，再加入KCl在20℃～90℃下搅拌反应10～30分钟，产生沉淀；二、离心分离步骤一所得到的沉淀物，控制分离机的分离因数在1000以上，得到硫酸钾和含氯母液；三、取硝酸铵加水溶解，加入硫酸钾，加热，待反应完毕后，降温至5～10℃，离心分离，得到硝酸钾和无氯母液；四、取硫酸钾加水进行溶解，再慢慢加入浓硫酸，搅拌至全部溶解，加入磷矿粉进行反应，2～4小时后，将浆料过滤、洗涤、蒸发后得到磷酸钾和湿滤渣；五、取部分步骤二所得到的含氯母液加水及硫酸配制成溶液，在80～100℃下加入磷矿粉，控制所加物料重量为：磷矿粉∶硫酸∶水∶母液为100∶55～60(当步骤一中采用酸式盐时，此处为0)∶30～35∶10～20，搅拌反应1～2分钟，浆料迅速膨化，得到速化磷料，并凝固、干燥，再将其余母液对此膨化物进行浸渍、萃取、过...

【专利技术属性】
技术研发人员：丁望，
申请(专利权)人：丁望，
类型：发明
国别省市：52[中国|贵州]