可自聚合的假体材料以及具有改进的颜色稳定性的聚合的、断裂韧性的假体材料制造技术

本发明专利技术涉及一种可自聚合的双组分假体基材及其制造方法，其包括(A)至少一种液体的单体组分，和(B)至少一种粉末状的组分，其中以组分A)和/或(B)的假体材料含有：(i)用于自聚合的至少一种引发剂或引发剂系统，(ii)通过弹性相改性的核‑壳颗粒，和(iii)至少一种氨基甲酸酯二甲基丙烯酸酯。

【技术实现步骤摘要】
【国外来华专利技术】
本专利技术涉及一种可自聚合的双组分假体基材及其制造方法，其包括(A)至少一种液体的单体组分，和(B)至少一种粉末状的组分，其中以组分A)和/或(B)的假体材料含有：(i)用于自聚合的至少一种引发剂或引发剂系统，(ii)通过弹性相改性的核-壳颗粒，和(iii)至少一种氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯、特别是氨基甲酸酯二甲基丙烯酸酯。
技术介绍
假体材料在从嵌入材料(石膏)移除时倾向于在薄的区域中碎裂。此外，由于通常年级较大的假体穿戴者的运动机能有限，假体在清洗时偶尔会掉落到硬底面(瓷砖，盥洗盆)上，这同样可能导致碎裂或破裂。该碎裂导致牙科实验室的额外工作和附加成本并因此是不期望的。此外，特别是在植入物支撑的假牙的情况下由于明显较高的咀嚼力可能导致假体的损坏。出于这些原因，对于假体材料的要求在于，其能够在没有材料损坏的情况下耐受短时间的负荷(比如前述的短时间的高机械负荷)。这类假体材料称为所谓的高冲击材料。对这类材料的要求在DINISO20795-1中描述。满足这些要求的产品已在几年前上市，但这些材料主要属于热固化的假体材料这一类。到目前为止，仅已知两种产品作为冷聚合物。这两种产品都以复杂的方式加工(IvobaseHighImpact/Fa.IvoclarVivadent：特殊的加工设备、特殊比色皿、特殊的嵌入材料、封闭的系统)或由于添加的添加剂而表现出在美学方面不令人满意的颜色变化。
技术实现思路
本专利技术的目的在于提供一种用于冷聚合的材料，特别是一种适合于医疗领域的材料、优选假体材料，该材料超过了标准DINISO20795-1关于断裂韧性的要求。此外，本专利技术的目的还在于，不需要复杂的附加设备就能够制造该材料，特别是无需特殊的附加装置的加工也是可能的并且该材料只能通过典型的牙科技术和牙科设备加工。本专利技术的另一个目的在于提供一种高断裂韧性的材料、特别是假体材料，其透明度与基础材料相比不受到影响。已令人意外地发现，通过将核-壳颗粒和氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯加入假体基材，可以提供一种具有在断裂韧性方面和优选在透明度方面所要求的特性的材料、特别是假体材料/假体基材。原则上，已经考虑了以下技术以获得高断裂韧性，核-壳颗粒或特殊的弹性化的液体添加剂，例如丁二烯共聚物、丁二烯-丙烯腈共聚物、有机硅丙烯酸酯或氨基甲酸酯丙烯酸酯。到目前为止，核-壳颗粒不能用于冷聚合物，因为相对于热聚合物明显更短的溶胀时间不足以使核-壳颗粒溶胀。上述液体添加剂，例如丙烯腈-丁二烯共聚物倾向于使假体材料发黄。这通常在氧化物质(例如过氧化物或空气氧)的存在下发生。此外，液体添加剂(例如有机硅丙烯酸酯)具有与PMMA显着不同的折射率并因此通常导致形成不透明的材料。基于氨基甲酸酯丙烯酸酯的液体添加剂，例如氨基甲酸酯丙烯酸酯，经常促使材料的断裂韧性的改善，但仍不满足ISO20795-1关于断裂韧性的最低要求。一些添加剂的另一个缺点表现为在聚合过程中吸水，这导致假体材料在穿戴时不希望的变白。根据本专利技术，该目的通过在假体基料中协同使用核-壳颗粒和至少一种氨基甲酸酯甲基丙烯酸酯得以实现。将液体单体组分中的核-壳颗粒与在液体中的至少一种氨基甲酸酯丙烯酸酯或一种氨基甲酸酯甲基丙烯酸酯结合可以在聚合的假体材料中获得特别好的结果。通过选择折射率与聚合假体材料类似的特殊的核-壳颗粒确保了假体材料的高透明度。因此，核-壳颗粒优选具有约1.49的折射率按照本专利技术特别优选的核-壳颗粒以聚集形式存在。上述目的通过使用聚集的核-壳颗粒(不规则形状的聚集体，)得以实现，初级粒径为约200-400nm。推测是由于固体中的表面相互作用，使得核-壳颗粒以聚集形式存在。添加剂与液体混合并形成稳定的悬浮液，该悬浮液在几周内仅微弱沉降。通过悬浮在MMA中，聚集体相对快速地降解为初级颗粒。通过按照本专利技术将核-壳颗粒用作与至少一种氨基甲酸酯丙烯酸酯、优选氨基甲酸酯甲基丙烯酸酯结合的高冲击添加剂，可以制造满足ISO20795-1关于高冲击性能的要求的假体材料。此外，可以提供一种假体材料，其弯曲强度和E模量在与非高冲击材料相同的数量级中并同时为高度透明和颜色稳定的。根据本专利技术的假体在聚合过程中和之后通过与含水材料(例如贴合凝胶或石膏)接触不显示任何增白。此外，根据本专利技术的假体材料可以通过常规的牙科技术方法和器械进行混合和处理。牙科技术人员常用的常规技术和手段可用于加工。可以避免(例如在Ivoclar系统中)特殊的嵌入材料、石膏、比色皿、设备等。为了界定假体材料和普通牙科材料应强调，假体材料包括大量的粉末状的聚合物组分，例如PMMA(聚(甲基)甲基丙烯酸甲酯)和/或(聚(乙基)甲基丙烯酸酯)，特别是以大于等于50重量％存在总组分中。常用的假体材料通常以包括粉末状组分和液体组分的试剂盒提供。用于制造填充物的牙科材料主要基于可聚合的单体，优选在可聚合组分中以大于55重量％的量存在。根据本专利技术，可以特别好应用的是作为聚集体存在的核-壳颗粒，其中，该聚集体可以在短的溶胀时间内分离成单个颗粒，特别是在加入液体单体组分之后降解成单个颗粒。本专利技术的主体是一种可自聚合的和/或可冷聚合的双组分假体基料、特别是可聚合假体材料，其包括：A)至少一种液体的单体组分，B)至少一种粉末状的组分，其中在组分(A)和/或(B)中的假体材料包含：(i)用于自聚合或冷聚合的至少一种引发剂或引发剂系统，(ii)通过弹性相改性的核-壳颗粒，以及(iii)至少一种氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯，特别是氨基甲酸酯二甲基丙烯酸酯，优选双(甲基丙烯酰氧基-2-乙氧基羰基氨基)烷基，二氨基甲酸酯丙烯酸酯低聚物，烷基官能的氨基甲酸酯二甲基丙烯酸酯低聚物，芳族官能的氨基甲酸酯二甲基丙烯酸酯低聚物，脂族不饱和氨基甲酸酯丙烯酸酯，双(甲基丙烯酰氧基-2-乙氧基羰基氨基)取代的聚醚，芳族氨基甲酸酯二丙烯酸酯低聚物，脂肪族氨基甲酸酯丙烯酸酯低聚物，单官能的氨基甲酸酯丙烯酸酯，脂肪族氨基甲酸酯二丙烯酸酯，六官能脂肪族氨基甲酸酯树脂，脂肪族氨基甲酸酯三丙烯酸酯，UDMA，脂环族氨基甲酸酯丙烯酸酯低聚物,不饱和脂肪族氨基甲酸酯丙烯酸酯。如下所述地，引发剂系统的成分可以划分为成分A)和成分B)。根据本专利技术的假体材料作为聚合的假体材料优选具有大于等于1.9MPa·m1/2、特别是大于等于2MPa·m1/2的断裂韧性(kmax：应力强度的最高因数)，并且优选同时具有大于等于900J/m2的总断裂功(Wf)。特别优选地，断裂韧性大于等于(≥)2.1MPa·m1/2、优选≥2.3MPa·m1/2，≥2.4MPa·m1/2。此外还优选，断裂功大于等于≥900J/m2、特别是大于等于≥950J/m2，≥1000J/m2、特别优选大于等于1030J/m2。另外，特别优选地，弯曲强度大于65MPa、特别优选大于70MPa、更优选大于75MPa。特别优选的假体材料具有＞2.3MPa·m1/2的断裂韧性和＞1000J/m2的总断裂功。另外还优选，未着色、已聚合的假体的透明度在大于等于85％、特别是大于等于90％的范围内。(在3mm厚度的板上测得)特别优选成分(A)包括至少一种液体的单体组分，(i)用于自聚合的至少一种引发剂或引发剂系统或者引发剂系统的一本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种可自聚合的双组分的假体基材，其包括:(A)至少一种液体的单体组分，(B)至少一种粉末状的组分，其特征在于，以组分A)和/或(B)的假体材料含有：(i)用于自聚合的至少一种引发剂或引发剂系统，(ii)通过弹性相改性的核‑壳颗粒，和(iii)至少一种氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯。

【技术特征摘要】
【国外来华专利技术】2014.07.01 DE 102014109234.11.一种可自聚合的双组分的假体基材，其包括:(A)至少一种液体的单体组分，(B)至少一种粉末状的组分，其特征在于，以组分A)和/或(B)的假体材料含有：(i)用于自聚合的至少一种引发剂或引发剂系统，(ii)通过弹性相改性的核-壳颗粒，和(iii)至少一种氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯。2.根据权利要求1所述的假体基材，其特征在于，改性的核-壳颗粒的弹性相的分布选自可能性a至da)弹性相作为核分布在硬外壳中(核-壳颗粒)；b)多个弹性相作为核分布在一个硬基质中；c)来自a)的核-壳颗粒分布在硬基质中，以及d)具有弹性相作为外壳的硬核。3.根据权利要求1或2所述的假体基材，其特征在于，所述粉末状的组分包括：a)含有聚合物颗粒、以聚合物粉末形式的聚合物，所述聚合物粉末包括聚(甲基)丙烯酸烷基酯，其可选地是交联的并且作为均聚物或共聚物存在，其中，所述聚合物至少基于至少一种含有甲基丙烯酸酯基的单体，所述单体选自：甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸丙酯、甲基丙烯酸丁酯、n-甲基丙烯酸己酯、2-甲基丙烯酸苯氧基乙酯、甲基丙烯酸异冰片酯、甲基丙烯酸异癸酯、聚丙二醇单甲基丙烯酸酯、甲基丙烯酸四氢呋喃酯、聚丙二醇单甲基丙烯酸酯、丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸丙酯、丙烯酸丁酯、n-丙烯酸己酯、2-丙烯酸苯氧基乙酯、丙烯酸异冰片酯、丙烯酸异癸酯、聚丙二醇单丙烯酸酯、丙烯酸四氢呋喃酯、聚丙二醇单丙烯酸酯、丙烯酸羟乙酯、丙烯酸羟丙酯、甲基丙烯酸羟乙酯、甲基丙烯酸羟丙酯、(甲基)丙烯酸苯甲酯、(甲基)丙烯酸糠酯或(甲基)丙烯酸苯酯、包含至少一种这些(甲基)丙烯酸酯的混合物和/或包括一种或至少两种上述单体的共聚物、聚酰胺颗粒、聚酰胺纤维，以及可选的b)无机填料，其包括：热解或沉淀硅酸、牙科玻璃，例如铝硅酸盐玻璃或氟铝硅酸盐玻璃、硅酸钡、硅酸锶、硼硅酸锶、硅酸锂、硅酸锂铝、层状硅酸盐、沸石、基于氧化物或混合氧化物的无定形球形填料，特别是SiO2和ZrO2的混合氧化物、玻璃纤维和/或碳纤维以及包含所述粉末状的组分a)和b)的限定的混合物。4.根据权利要求1至3中任一项所述的假体基材，其特征在于，所述粉末状的组分含有聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)珠作为聚合物颗粒和/或聚合物碎片、共聚物，所述共聚物包括作为单聚合的共聚单体：苯乙烯、α-甲基苯乙烯、乙烯基甲苯、取代的乙烯基甲苯，如乙烯基苄基氯、乙烯基卤化物，如氯乙烯、乙烯基酯，如乙酸乙烯酯、杂环乙烯基化合物，如2-乙烯基吡啶、丙酸乙烯酯、丁二烯、异丁烯、2-氯丁二烯、2-甲基丁二烯、乙烯基吡啶、环戊烯、(甲基)丙烯酸酯，如甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯，甲基丙烯酸丁酯，丙烯酸丁酯和羟乙基甲基丙烯酸酯，此外还有丙烯腈、马来酸和马来酸衍生物，例如马来酸酐、富马酸和富马酸衍生物，例如富马酸酯、丙烯酸、甲基丙烯酸、以及丙烯酸(甲基)丙烯酸酯，例如甲基丙烯酸苄酯或甲基丙烯酸苯酯以及可选的这些共聚单体的混合物。5.根据权利要求1至4中任意一项所述的假体基材，其特征在于，所述弹性相选自聚(n-丙烯酸丁酯)(PBA)、丁二烯-苯乙烯共聚物、腈-丁二烯共聚物、硅橡胶-(接枝共聚物)、聚氨酯聚合物、聚烯烃基的聚氨酯(聚丁烃基的聚氨酯)；聚二甲基硅氧烷改性的聚氨酯、环氧官能的弹性相。6.根据权利要求1至5中任意一项所述的假体基材，其特征在于，硬壳、硬核和/或硬基质选自(甲基)丙烯酸酯聚合物、优选(甲基)丙烯酸烷基酯聚合物，例如PMMA；聚苯乙烯，环氧官能的核、小于100nm的金属氧化物颗粒作为核，例如包含二氧化硅、二氧化锆或者二氧化硅和二氧化锆的颗粒，以及前述聚合物的均聚物或共缩合物。7.根据权利要求1至6中任意一项所述的假体基材，其特征在于，(iii)氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯特别是氨基甲酸酯二甲基丙烯酸酯，优选选自直链烷基或支链烷基官能的氨基甲酸酯二甲基丙烯酸酯、氨基甲酸酯二甲基丙烯酸酯官能的聚醚、特别是二(甲基丙烯酰氧基-2-乙氧基羰基氨基)亚烷基、二(甲基丙烯酰氧基-2-乙氧基羰基氨基)取代的聚醚、优选1,6-二(甲基丙烯酰氧基-2-乙氧基羰基氨基)-2,4,4-三甲基己烷。8.根据权利要求1至7中任意一项所述的假体基材，其特征在于，所述液体的单体组分包含至少一种单体、特别是以下单体的混合物，这些单体包括：a)甲基丙烯酸甲酯，甲基丙烯酸乙酯，甲基丙烯酸丙酯，甲基丙烯酸丁酯、n-甲基丙烯酸己酯，2-甲基丙烯酸苯氧乙酯、甲基丙烯酸异冰片酯、甲基丙烯酸异癸酯、聚丙二醇-单甲基丙烯酸酯、甲基丙烯酸四氢呋喃酯、聚丙二醇-单甲基丙烯酸酯、丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸丙酯、丙烯酸丁酯、n-丙烯酸己酯、2-丙烯酸苯氧乙酯、丙烯酸异冰片酯、丙烯酸异癸酯、聚丙二醇-单丙烯酸酯、丙烯酸四氢呋喃酯、聚丙二醇-单丙烯酸酯、丙烯酸羟乙酯、丙烯酸羟丙酯、甲基丙烯酸羟乙酯、甲基...

【专利技术属性】
技术研发人员：克劳斯·鲁珀特，阿尔弗雷德·奥曼，斯特凡·德凯尔特，
申请(专利权)人：贺利氏古萨有限公司，
类型：发明
国别省市：德国;DE