一种含钛硼碳化硅基陶瓷纤维的制备方法技术

一种含钛硼碳化硅基陶瓷纤维的制备方法，涉及陶瓷纤维。包括以下步骤：在惰性气氛中，将液态聚硅烷、钛酸丁酯和硼酸丁酯混合置于反应瓶中加热反应后冷却至室温，得先驱体聚合物，用溶剂溶解后，再与纺丝级聚碳硅烷按质量比1∶(0.2～3)混合，然后减压蒸馏除去溶剂，得到含钛硼聚碳硅烷；将含钛硼聚碳硅烷进行融熔纺丝，得到连续含钛硼聚碳硅烷纤维，所得连续含钛硼聚碳硅烷纤维呈浅蓝色；将连续含钛硼聚碳硅烷纤维进行不熔化处理，得到不熔化的含钛硼聚碳硅烷纤维；将不熔化含钛硼聚碳硅烷纤维，在惰性气氛下，升温至900～1300℃，保温1～120min，得到含钛硼碳化硅纤维。

【技术实现步骤摘要】

本专利技术涉及陶瓷纤维，尤其是涉及一种含钛硼碳化硅基陶瓷纤维的制备方法。
技术介绍
碳化硅纤维具有高强度、高模量、耐高温、抗氧化、耐腐蚀等优异性能，作为陶瓷基复合材料的增强纤维广泛地应用在航空、航天、武器装备等尖端领域。在碳化硅纤维中，掺杂某些异质元素可起到改善纤维性能的作用。例如，厦门大学的许慜等，从含有硼的聚碳硅烷出发，经过熔融纺丝，氧化交联及高温热处理，最终可得到含硼碳化硅纤维(硅酸盐学报.2010,39:1260-1266)。此外，中国专利CN104790068A亦公开了一种含硼碳化硅纤维的制备方法：其通过在高分子先驱体中引入硼烷，并经过同样的工艺，制备得到含硼碳化硅纤维。以上两种改性碳化硅纤维均未涉及钛元素的引入。目前，只有美国DowCorning公司拥有同时含钛和硼元素的碳化硅纤维制备技术(Ceram.Eng.Sci.Proc.,1995,16(4):55-62；USPatentNo.6261509B1.Jul.17,2001)。其具体采用的技术如下：在NO2/BCl3(或NO/BCl3或NO/B2H6或B2O3)气氛中，先将含钛聚碳硅烷纤维不熔化处理；然后在惰性气氛中，再将其高温无机化处理，从而制得含钛硼的多晶碳化硅纤维。此方法制备的含钛硼碳化硅纤维，由于采用含硼的气氛进行交联对设备要求很高，并且对废气处理也有很高要求。
技术实现思路
本专利技术的目的在于提供一种含钛硼碳化硅基陶瓷纤维的制备方法。本专利技术包括以下步骤：(1)在惰性气氛中，将液态聚硅烷、钛酸丁酯和硼酸丁酯混合置于反应瓶中加热反应后冷却至室温，得先驱体聚合物，用溶剂溶解后，再与纺丝级聚碳硅烷按质量比1∶(0.2～3)混合，然后减压蒸馏除去溶剂，得到含钛硼聚碳硅烷；(2)将步骤(1)中得到的含钛硼聚碳硅烷进行融熔纺丝，得到连续含钛硼聚碳硅烷纤维，所得连续含钛硼聚碳硅烷纤维呈浅蓝色；(3)将步骤(2)中得到的连续含钛硼聚碳硅烷纤维进行不熔化处理，得到不熔化的含钛硼聚碳硅烷纤维；(4)将步骤(3)中得到的不熔化含钛硼聚碳硅烷纤维，在惰性气氛下，升温至900～1300℃，保温1～120min，得到含钛硼碳化硅纤维。在步骤(1)中，所述惰性气氛为氮气或氩气；所述液态聚硅烷可采用含有Si-Si键的有机硅聚合物，可通过聚二甲基硅烷热裂解得到，平均结构式为n≥3，数均分子量为300～600；所述液态聚硅烷、钛酸丁酯和硼酸丁酯的质量比可为1∶(0.15～0.65)∶(0.28～0.83)；所述将液态聚硅烷、钛酸丁酯和硼酸丁酯混合置于反应瓶中后最好抽换气3次；所述加热反应的温度可为280～310℃，加热反应的时间可为0.5～2h；所述溶剂可选自正己烷、正戊烷、环己烷、甲基环己烷、庚烷、石油醚、苯、甲苯、二甲苯、四氢呋喃、乙二醇二甲醚、二氧六环、乙醚、三氯乙烯、二氯乙烷、二氯甲烷、三氯甲烷等中的至少一种；所述纺丝级聚碳硅烷的软化点为150～250℃。在步骤(3)中，所述不熔化处理为热氧化交联，热氧化交联的温度可为130～250℃，热氧化交联的时间可为30～300min。在步骤(4)中，所述惰性气氛为氮气或氩气。本专利技术制得的含钛硼碳化硅纤维的钛含量为0.05～5％，硼含量为0.05～3％，平均直径为5～60μm，拉伸强度为0.8～3.0GPa，弹性模量为90～300GPa。本专利技术采用液态聚硅烷、钛酸丁酯和硼酸丁酯通过一锅反应制得了含钛硼的聚合物，再将此聚合物与聚碳硅烷混合得到可纺丝的含钛硼聚合物。此聚合物经过熔融纺丝、不熔化处理、高温热解制得含钛硼碳化硅纤维。本专利技术首先制备含钛硼的聚合物，然后再将其按一定比例与纺丝级聚碳硅烷混合后，再经熔融纺丝得到含钛硼的聚碳硅烷纤维，然后采用氧化交联进行不熔化处理，最后通过高温热解陶瓷化，得到一种含钛硼的无定型碳化硅纤维。该方法具备的优点如下：新型含钛硼的先驱体聚合物的制备简单且成本低廉；氧化交联工艺安全可靠，对设备要求不高。与现有技术相比，本专利技术的主要优点如下：(1)在聚合物合成阶段，通过化学反应将钛元素和硼元素同时引入到聚合物中，使钛和硼元素均匀地分散在聚合物结构中，有利于提高聚合物的可纺性和纤维的力学性能。(2)与含钛硼多晶碳化硅纤维制备技术相比，本方法不使用含硼的有毒气氛(NO2/BCl3或NO/BCl3或NO/B2H6或B2O3)，使得生产设备简易化。(3)具有工艺简单、成本低廉、易于工业化等特点。附图说明图1为本专利技术实施例制备的含钛硼碳化硅纤维扫描电镜图。在图1中，标尺为30μm。具体实施方式本专利技术包括但不限于以下实施例。实施例1.1)在高纯氩气中，将液态聚硅烷、钛酸丁酯和硼酸丁酯在室温下以质量比1∶0.15∶0.65混合置于反应瓶中，抽换气三次，开始加热搅拌，反应至310℃，保温0.5h，冷却至室温，得到先驱体聚合物。将所得到的聚合物用四氢呋喃溶解，并与软化点为218℃的纺丝级聚碳硅烷以质量比1∶3混合均匀，然后减压蒸馏除去溶剂，得到软化点为206℃的可纺丝的先驱体聚合物。2)将上述聚合物于288℃下，进行熔融纺丝，得到浅蓝色的连续含钛硼聚碳硅烷纤维。3)将所得到的连续纤维，在空气中，180℃保温60min，得到不熔化的含钛硼聚碳硅烷纤维。4)将所得到的不熔化纤维，在氮气气流中，升温至900℃保温30min，得到含钛硼碳化硅纤维。所得纤维的钛含量为0.1％，硼含量为0.5％，平均直径为22μm，拉伸强度为1.0GPa，弹性模量为125GPa。实施例2.1)在高纯氮气中，将液态聚硅烷、钛酸丁酯和硼酸丁酯在室温下以质量比1∶0.2∶0.85混合置于反应瓶中，抽换气三次，开始加热搅拌，反应至310℃，保温0.5h，冷却至室温，得到先驱体聚合物。将所得到的聚合物用正己烷溶解，并与软化点为235℃的纺丝级聚碳硅烷以质量比1∶0.3混合均匀，然后减压蒸馏除去溶剂，得到软化点为182℃的可纺丝的先驱体聚合物。2)将上述聚合物于263℃下，进行熔融纺丝，得到浅蓝色连续的含钛硼聚碳硅烷纤维。3)将所得到的连续纤维，在空气中，200℃保温90min，得到不熔化的含钛硼聚碳硅烷纤维。4)将所得到的不熔化纤维，在氮气气流中，升温至1100℃保温60min，得到含钛硼碳化硅纤维。所得纤维的钛含量为1.8％，硼含量为3.0％，平均直径为45μm，拉伸强度为1.5GPa，弹性模量为142GPa。实施例3.1)在高纯氩气中，将液态聚硅烷、钛酸丁酯和硼酸丁酯在室温下以质量比1∶0.35∶0.45混合置于反应瓶中，抽换气三次，开始加热搅拌，反应至300℃，保温1h，冷却至室温，得到先驱体聚合物。将所得到的聚合物用甲苯溶解，并与软化点为198℃的纺丝级聚碳硅烷以质量比1∶1.8混合均匀，然后减压蒸馏除去溶剂，得到软化点为176℃的可纺丝的先驱体聚合物。2)将上述聚合物于252℃下，进行熔融纺丝，得到浅蓝色连续的含钛硼聚碳硅烷纤维。3)将所得到的连续纤维，在空气中，250℃保温30min，得到不熔化的含钛硼聚碳硅烷纤维。4)将所得到的不熔化纤维，在氩气气流中，升温至1100℃保温90min，得到含钛硼碳化硅纤维。所得纤维的钛含量为0.8％，硼含量为0.4％，平均直径为20μm，拉伸强度为2.4GPa，弹性模量为261GPa。本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种含钛硼碳化硅基陶瓷纤如权利要求1所述一种含钛硼碳化硅基陶瓷纤维的制备方法，其特征在于在步骤(1)中，维的制备方法，其特征在于包括以下步骤：(1)在惰性气氛中，将液态聚硅烷、钛酸丁酯和硼酸丁酯混合置于反应瓶中加热反应后冷却至室温，得先驱体聚合物，用溶剂溶解后，再与纺丝级聚碳硅烷按质量比1∶(0.2～3)混合，然后减压蒸馏除去溶剂，得到含钛硼聚碳硅烷；(2)将步骤(1)中得到的含钛硼聚碳硅烷进行融熔纺丝，得到连续含钛硼聚碳硅烷纤维，所得连续含钛硼聚碳硅烷纤维呈浅蓝色；(3)将步骤(2)中得到的连续含钛硼聚碳硅烷纤维进行不熔化处理，得到不熔化的含钛硼聚碳硅烷纤维；(4)将步骤(3)中得到的不熔化含钛硼聚碳硅烷纤维，在惰性气氛下，升温至900～1300℃，保温1～120min，得到含钛硼碳化硅纤维。

【技术特征摘要】
1.一种含钛硼碳化硅基陶瓷纤如权利要求1所述一种含钛硼碳化硅基陶瓷纤维的制备方法，其特征在于在步骤(1)中，维的制备方法，其特征在于包括以下步骤：(1)在惰性气氛中，将液态聚硅烷、钛酸丁酯和硼酸丁酯混合置于反应瓶中加热反应后冷却至室温，得先驱体聚合物，用溶剂溶解后，再与纺丝级聚碳硅烷按质量比1∶(0.2～3)混合，然后减压蒸馏除去溶剂，得到含钛硼聚碳硅烷；(2)将步骤(1)中得到的含钛硼聚碳硅烷进行融熔纺丝，得到连续含钛硼聚碳硅烷纤维，所得连续含钛硼聚碳硅烷纤维呈浅蓝色；(3)将步骤(2)中得到的连续含钛硼聚碳硅烷纤维进行不熔化处理，得到不熔化的含钛硼聚碳硅烷纤维；(4)将步骤(3)中得到的不熔化含钛硼聚碳硅烷纤维，在惰性气氛下，升温至900～1300℃，保温1～120min，得到含钛硼碳化硅纤维。2.如权利要求1所述一种含钛硼碳化硅基陶瓷纤维的制备方法，其特征在于在步骤(1)中，所述惰性气氛为氮气或氩气。3.如权利要求1所述一种含钛硼碳化硅基陶瓷纤维的制备方法，其特征在于在步骤(1)中，所述液态聚硅烷采用含有Si-Si键的有机硅聚合物，可通过聚二甲基硅烷热裂解得到，平均结构式为n≥3，数均分子量为300～600。4.如权利要求1所述一种含钛硼碳化硅基陶瓷纤维的制备方法，其特征在于...

【专利技术属性】
技术研发人员：何国梅，王波伟，陈江溪，利慧敏，
申请(专利权)人：厦门大学，
类型：发明
国别省市：福建;35