二硫化钼插层碳化钛锂离子电池负极材料及其制备方法技术

本发明专利技术公开了一种二硫化钼插层碳化钛锂离子电池负极材料及其制备方法，以钛铝碳为主原料，采用不同的钼源和硫源制备二硫化钼插层碳化钛复合材料，复合后的二硫化钼的质量百分比为1—50％。本发明专利技术在50毫安/克下首次放电比容量为604.2毫安时/克，在500毫安/克下制品循环50次后的容量为153.3毫安时/克，层间距为1.2346纳米，容量明显提高，层间距显著增大，是一种工艺简单、成本低廉的改性方法，适合工业化生产。

【技术实现步骤摘要】

本专利技术属于锂离子电池
，特别是涉及一种用二硫化钼(MoS2)插层碳化钛(Ti3C2)开放导电负极材料及其制备方法。
技术介绍
全球范围内的不可再生能源危机，使得可持续能源受到广泛青睐。锂离子电池作为安全高效的新能源，被广泛应用在各个领域。但是随着科技的进步，电子设备、汽车等的快速发展对电池的性能提出了更高的要求，急需寻找或者制备更好的电极材料来提高电池的综合性能。在众多负极材料中，过渡金属碳化物或者氮化物在最近几年受到了越来越多的关注。这类材料是通过氢氟酸刻蚀MAX(其中M代表过渡金属，A是第三主族或者第四主族元素，X代表碳或者氮)原相中的“A”元素层而得来，得到的产物组成为Mn+1XnTx(n取值为1、2或者3，T是在刻蚀的过程中引入的～F和～OH等表面官能团)，因其与石墨烯具有类似的结构，故被称为MXene。它具有以下优点(但又不仅限于这些优点)：(1)比表面积高，能够有效地与电解质接触，进行电子和离子的传输；(2)导电性好，二维的层状结构有利于电子和离子在层间的快速传输；(3)具有亲水性，使得电极能够被电解液润湿，有利于离子的扩散。因此，MXene是一种很有发展前景的锂离子电池负极材料。目前已有七十多种MXene材料，其中碳钛化合物因合成方法简单、成本低、性能优异等特点受到人们的广泛关注。碳钛化合物有若干具体物质，其中Ti3C2是近年来研究最多的一种MXene材料，它具有比表面积大、锂离子扩散阻力小、循环稳定性好、刻蚀技术成熟等优点。但是Ti3C2和其他的MXene一样存在着层间距小、脱锂后片层重新堆积、层与层之间缺乏连接、电子在垂直于层的方向扩散速率慢等缺点。因此，为了促使Ti3C2材料实际应用到电池中，则需要采取措施解决上述问题，进一步提高Ti3C2材料的性能。针对上述问题，不同学者通过插层、分层、表面改性等方法改善MXene材料的自身缺陷。其中插层是目前应用最多的技术，且效果最好。许多学者采用低维碳材料插层Ti3C2，例如Xie等人尝试用碳纳米管插层Ti3C2，提高了复合材料的电化学性能，但是由于碳纳米管本身容量低，用它插层Ti3C2得到的复合材料的容量也较低，无法满足锂离子电池高容量的要求[XieX,ZhaoMQ,AnasoriB,etal.NanoEnergy,2016,26:513～523.]。也有学者采用过渡金属氧化物插层MXene，例如Cu2O[ZhangH,DongH,ZhangX,etal.ElectrochimicaActa,2016,202:24～31]，但是这些分子往往是颗粒状，粒度大，很难插入到层间。所以急需寻找能够进入MXene层间稳定支撑片层并显著提高MXene材料容量的物质改善MXene的电化学性能。MoS2具有容量高、比表面积大的优点，将MoS2插入到Ti3C2的层间，有利于支撑Ti3C2片层，形成开放导电的三维结构，促进锂离子在层间快速传输，且防止Ti3C2片层脱锂后重新堆积。该复合材料是由薄的片层组成，比表面积大，有利于电极与电解质接触，缩短了锂离子的传输距离。MoS2连接着Ti3C2的上下层，形成线接触，提高了Ti3C2垂直于层方向的电子导电性。MoS2在单独用于电极材料时，随着锂离子的脱嵌，体积显著变化，容量会显著衰减。MoS2插入到Ti3C2的层间后，层间的空隙有利于缓解MoS2的体积变化，降低了MoS2在充放电过程中的容量损失和极化程度。将硫源和钼源与Ti3C2一起超声，有利于硫源和钼源分子进入Ti3C2层间，二者在层间结合生成MoS2。通过这种原位生长法获得的MoS2能够与Ti3C2紧密接触，有利于二者之间的电子传输。经文献检索，本专利技术针对MoS2插层Ti3C2改善电化学性能尚未被公开报道过。
技术实现思路
本专利技术的目的，在于采用水热法制备MoS2插层的Ti3C2负极材料，以提高Ti3C2的电化学性能。提供了一种采用工艺简单、成本低廉的改性方法制备出具有优良电化学性能的锂离子电池负极材料。Ti3C2负极材料的主要缺陷在于，层间距较小，脱锂后片层重新堆积，锂离子在层间传输困难；且层与层之间缺乏连接、电子在垂直于层的方向扩散速率慢。用MoS2插层能够支撑Ti3C2片层，增加其层间距，防止锂离子脱出后片层重新堆积。MoS2连接着Ti3C2的上下片层，形成了三维导电结构，促进电子在垂直于层的方向传输，显著增加了Ti3C2的导电性。且MoS2和Ti3C2都具有片层状结构，二者复合形成的三维结构增大了电极材料与电解质的接触面积，降低了锂离子的扩散距离和电子传输路径。且Ti3C2的层状结构有利于缓冲MoS2在锂离子脱嵌过程中的体积变化，降低了MoS2在充放电过程中的容量损失和极化程度。本专利技术通过如下技术方案予以实现：(1)制备Ti3C2：将Ti3AlC2按照每毫升溶液加入0.05克的比例分散到浓度为49％的氢氟酸溶液中，室温下搅拌24小时，然后将混合溶液离心沉淀，并将沉淀物用去离子水冲洗7～10次，直到冲洗过沉淀物的溶液的pH值到5.5为止，再将获得的沉淀物放到真空干燥箱中于80℃干燥12小时，制得Ti3C2粉末；(2)合成MoS2/Ti3C2复合材料：先将钼源按照每毫升溶液加入0.00013～0.01576克的比例加入到乙醇溶液中，待完全溶解后，再按照每毫升溶液加入0.01428克的比例加入步骤(1)所得的Ti3C2粉末，搅拌均匀；最后按照每毫升溶液加入0.00014～0.01359克的比例加入硫源，再搅拌均匀后超声分散1小时，促使溶液进入Ti3C2的层间；再将上述混合溶液转移到高压釜中，放到鼓风干燥箱中于140～220℃下保温10～48小时进行水热法原位合成，然后自然冷却至室温，真空抽滤，并用去离子水冲洗后获得的MoS2/Ti3C2复合材料，再在真空干燥箱中于80℃烘干12小时，研磨后过325目筛，得到MoS2/Ti3C2复合材料的黑色粉末。所述步骤(2)用MoS2插层Ti3C2，形成MoS2/Ti3C2复合材料。所述步骤(2)的钼源为二水合钼酸钠、四水合钼酸铵或者三氧化钼。所述步骤(2)的硫源为L～半胱氨酸、硫代乙酰胺或者硫脲。本专利技术采用水热法制备出MoS2插层的Ti3C2锂离子电池负极材料，具有开放式结构和优良的电化学性能，在50毫安/克下首次放电比容量为604.2毫安时/克，在500毫安/克下制品循环50次后的容量为153.3毫安时/克，层间距为1.2346纳米，容量明显提高，层间距显著增大。本专利技术制备方法简单，材料电化学性能优异，适合工业化生产。附图说明图1是本专利技术对比实施例在各电流密度下的首次充放电曲线图；图2是本专利技术实施例4在各电流密度下的首次充放电曲线图；图3是本专利技术实施例5在各电流密度下的首次充放电曲线图；图4是本专利技术实施例4、5与对比实施例在500毫安/克电流密度下的循环性能曲线图；图5是本专利技术实施例4、5与对比实施例在5～80°角的粉末衍射；图6是本专利技术实施例4、5与对比实施例在5～12°角的粉末衍射；图7是本专利技术实施例4的粉末扫描电镜图。具体实施方式下面结合具体实施例对本专利技术做进一步描述。对比实施例以Ti3C2粉末作为负极材料，采用常规的方法组装成扣式电池，然后进行电化学性能测试。对Ti3C2粉末材本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种MoS2插层的Ti3C2锂离子电池负极材料，其复合材料MoS2/Ti3C2中，MoS2的质量百分比含量为1～50％，其余为Ti3C2。上述MoS2插层的Ti3C2锂离子电池负极材料的制备方法，具有如下步骤：(1)制备Ti3C2：将Ti3AlC2按照每毫升溶液加入0.05克的比例分散到浓度为49％的氢氟酸溶液中，室温下搅拌24小时，然后将混合溶液离心沉淀，并将沉淀物用去离子水冲洗7～10次，直到冲洗过沉淀物的溶液的pH值到5.5为止，再将获得的沉淀物放到真空干燥箱中于80℃干燥12小时，制得Ti3C2粉末；(2)合成MoS2/Ti3C2复合材料：先将钼源按照每毫升溶液加入0.00013～0.01576克的比例加入到乙醇溶液中，待完全溶解后，再按照每毫升溶液加入0.01428克的比例加入步骤(1)所得的Ti3C2粉末，搅拌均匀；最后按照每毫升溶液加入0.00014～0.01359克的比例加入硫源，再搅拌均匀后超声分散1小时，促使溶液进入Ti3C2的层间；再将上述混合溶液转移到高压釜中，放到鼓风干燥箱中于140～220℃下保温10～48小时进行水热法原位合成，然后自然冷却至室温，真空抽滤，并用去离子水冲洗后获得的MoS2/Ti3C2复合材料，再在真空干燥箱中于80℃烘干12小时，研磨后过325目筛，得到MoS2/Ti3C2复合材料的黑色粉末。...

【技术特征摘要】
1.一种MoS2插层的Ti3C2锂离子电池负极材料，其复合材料MoS2/Ti3C2中，MoS2的质量百分比含量为1～50％，其余为Ti3C2。上述MoS2插层的Ti3C2锂离子电池负极材料的制备方法，具有如下步骤：(1)制备Ti3C2：将Ti3AlC2按照每毫升溶液加入0.05克的比例分散到浓度为49％的氢氟酸溶液中，室温下搅拌24小时，然后将混合溶液离心沉淀，并将沉淀物用去离子水冲洗7～10次，直到冲洗过沉淀物的溶液的pH值到5.5为止，再将获得的沉淀物放到真空干燥箱中于80℃干燥12小时，制得Ti3C2粉末；(2)合成MoS2/Ti3C2复合材料：先将钼源按照每毫升溶液加入0.00013～0.01576克的比例加入到乙醇溶液中，待完全溶解后，再按照每毫升溶液加入0.01428克的比例加入步骤(1)所得的Ti3C2粉末，搅拌均匀；最后按照每毫升溶液加入0.00014～0.01359克的...

【专利技术属性】
技术研发人员：郭瑞松，郑梅，王宝玉，刘志超，李福运，
申请(专利权)人：天津大学，
类型：发明
国别省市：天津;12