一种镓酸锌双壳层纳米空心球的制备方法技术

本发明专利技术公开一种ZnGa2O4双壳层纳米空心球的制备方法，包括以下步骤：(1)将硝酸锌、硝酸镓和柠檬酸溶解在去离子水中，然后将此溶液放在水热釜中，在200±20℃下水热反应20±6小时，产物经离心分离和洗涤后干燥；(2)将上述产物在马弗炉中450℃—700℃温度下退火3±1小时得到ZnGa2O4双壳层纳米空心球，将其用于光催化能取得良好的效果。

【技术实现步骤摘要】

本专利技术涉及ZnGa2O4双壳层纳米空心球的制备方法，由此制备的ZnGa2O4双壳层纳米空心球可用于光催化领域，比如光催化还原二氧化碳，属于新材料

技术介绍
近年来由于空心纳米材料特殊的构造，及其在给药、锂离子电池、气体传感器、光催化、染料敏化太阳电池等领域的应用，受到了广泛的关注。特别是在光催化领域，由于空心结构能限制入射光子，从而增强光的吸收，和空心结构材料有较大的表面积等特点，空心结构材料是非常理想的光催化材料。制备空心纳米材料主要有模板法和非模板法两大类。模板法，顾名思义在合成前需要有一个纳米的材料模板，然后把需要做成空心材料的原材料生长在模板上，最后通过烧结等方法去除模板并得到目标空心材料。然而这种方法需要事先选择一种合适的模板与合适原材料，使得模板和原材料相互吸附，并且往往由于原材料不止一种，这种吸附过程往往需要多个步骤，而且还有模板本身可能污染目标材料等缺点。由于模板发的种种限制，非模板法也有了很大地发展，比如说利用柯肯达尔效应制备空心纳米结构。南京大学周勇老师组报道了利用金属硝酸盐和葡萄糖酸为原料制备二元金属氧化物空心球的方法，具体是将原料以一定比例溶解在水中，经过水热得到前驱物沉淀，前驱物沉淀经离心和洗涤后干燥，最后将前驱物灼烧后得到多壳层空心纳米球。为了使最终产物形貌最理想，在原料水溶液还需添加氨水来条件pH。通过这种方法，改变金属盐的种类可以得到各种二元金属氧化物多壳层空心纳米球材料。
技术实现思路
本专利技术的目的在于，提供一种ZnGa2O4双壳层纳米空心球的制备方法，该方法在不使用模板的情况下制备了三元氧化物ZnGa2O4双壳层纳米空心球，该方法包括使用两种溶于水的金属硝酸盐—硝酸锌和硝酸镓，将它们按摩尔比1:2的比例加入到水中，并加入适量的柠檬酸，通过水热后得到前驱物沉淀，将其洗涤干燥后在适当的温度下退火得到ZnGa2O4双壳层纳米空心球。这种方法只需一个水热步骤，而模板法往往需要多个水热步骤。本方法的关键在于同时使用两种溶于水的金属盐和适量的柠檬酸，这种同时使用不止一种金属盐的方法或可运用于更多种溶于水的金属盐和适量柠檬酸合成多元金属氧化物。柠檬酸的使用量的原则为：金属盐中金属离子的总价态与柠檬酸的摩尔比为1:1。本专利技术的目的还在于，提供一种ZnGa2O4双壳层纳米空心球的用途，即ZnGa2O4双壳层纳米空心球用于光催化。由于ZnGa2O4双壳层纳米空心球能限制入射光子，从而增强光的吸收，加上其具有较大的表面积，ZnGa2O4双壳层纳米空心球是良好的光催化材料。将其用于光催化还原二氧化碳可以取得不错的效果。本专利技术技术方案是：一种ZnGa2O4双壳层纳米空心球的制备方法，包括以下步骤：(1)将硝酸锌、硝酸镓和柠檬酸溶解在去离子水中，然后将此溶液放在水热釜中，在200±20℃下水热反应20±6小时，产物经离心和洗涤后干燥；(2)将上述产物在450℃—700℃温度下退火3±1小时得到ZnGa2O4双壳层纳米空心球。所述硝酸锌、硝酸镓和柠檬酸的摩尔比为1:2:8。如在1mmol硝酸锌、2mmol硝酸镓的情况下，其金属离子总价态为1×2+2×3＝8mmol,与8mmol柠檬酸的比例为1:1。金属盐的金属离子总价态与柠檬酸的摩尔比为1:1，这项原则或可用于合成其它多元金属氧化物多壳层空心纳米。将硝酸锌、硝酸镓和柠檬酸溶解在去离子水中，磁力搅拌10min以分散均匀。在200℃左右的温度下反应时间为20h左右。产物经离心分离后，分别采用水和丙酮对产品洗涤。产物采用烘箱干燥，干燥温度为60℃，时间为8～24h，或采用冷冻干燥。将上述水热产物在马弗炉中450℃—700℃温度下退火3个小时。由此得到ZnGa2O4双壳层纳米空心球，将其用于光催化能取得良好的效果。本专利技术的有益效果：同时在水溶液中加入硝酸锌和硝酸镓两种金属可溶盐类，通过一个水热步骤得到前驱物，步骤简单方便。另一个原材料柠檬酸价格便宜、稳定、无毒性。同时前驱物经过退火以后得到双壳层的ZnGa2O4空心纳米球，这种结构对于光催化是非常有益的。附图说明图1是本专利技术实施例的产品X射线衍射(XRD)图。产品退火温度分别为：S-600为600℃，S-700为700℃，S-800为800℃。从图中可以看出800℃退火后有杂相产生。图2(a)(b)(c)是本专利技术实施例的产品的不同放大倍数的扫描电子显微镜图(SEM)，作为对比，图2(d)是无规则形貌的ZnGa2O4。由破损的球可以看出产品是球中有球。图3为TEM图，图3(a)和(b)对应不同放大倍数本专利技术实施例的产品的透射电子显微镜图(TEM)。图4是本专利技术实施例的产品的紫外可见吸收光谱。图5是本专利技术实施例的产品的光催化还原二氧化碳的产生CH4的活性，S-600、S-700、S-800各曲线分别对应于600℃、700℃、800℃温度下退火得到的样品的活性，SSR是由固相烧结法得到的样品的活性。图6为本专利技术实施例的产品担载助催化剂后的光催化还原二氧化碳产生CH4的活性，图6(a)、(b)、(c)分别对应于本专利技术实施例的产品担载1w％RuO2,1w％Pt,1w％RuO2和1w％Pt进行光催化还原二氧化碳的产生CH4的活性示意图。具体实施方式(1)将1mmol硝酸锌、2mmol硝酸镓和8mmol柠檬酸加入到40ml去离子水中，采用磁力搅拌10min，得到无色透明溶液；然后将此溶液放在60ml水热釜中，在200℃下水热反应20小时，产物经离心和洗涤后干燥；(2)将无色透明溶液倒入60ml聚四氟乙烯内衬的不锈钢高压反应釜中，升温至200℃，反应20h，反应完后随炉冷却；(3)将反应产物离心分离，得到固体粉末，接着依次用去离子水、丙酮洗涤，然后在60℃下干燥8～24h，得到前驱物；(4)将上述前驱物在马弗炉中450℃-700℃温度下退火3h得到双壳层的ZnGa2O4空心纳米球。由此得到ZnGa2O4双壳层纳米空心球，将其用于光催化能取得良好的效果。采用X射线光衍射(XRD)、扫描电子显微镜(SEM)、透射电子显微镜(TEM)和紫外可见吸收光谱对产品进行分析。图1是不同退火温度的产品的XRD图，退火温度分别为：S-600为600℃，S-700为700℃，S-800为800℃。从图中可以看出800℃退火后有杂相产生。JCPDS#-38-1240是ZnGa2O4的标准XRD图，图1表明在温度700℃以下退火没有杂质峰。图2(a)(b)(c)是本专利技术实施例的产品的不同放大倍数的扫描电子显微镜图(SEM)，作为对比，图2(d)是无规则形貌的ZnGa2O4。由破损的球可以看出产品是球中有球。图3为TEM图，图3(a)和(b)不同放大倍数直接可以看出本产品是双壳层的空心纳米球。图3(c)表明壳层是多晶的。图4是产品的紫外可见吸收光谱，由图拟合后得到产品的带隙为4.6eV。应用例以实施例制备的ZnGa2O4双壳层纳米空心球光催化剂进行光催化还原CO2，具体为：首先，称取0.1g的光催化剂均匀分散在4.2cm2的带孔玻璃片上，放置在玻璃反应器中，整个反应系统的体积为230ml，光源为300W的氙灯；接着反应系统抽真空，通入高纯CO2气体，使得反应系统中的压力为标准大气压；然后，将0.4ml的二次蒸馏水作为还原剂本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种ZnGa2O4双壳层纳米空心球的制备方法，其特征在于包括以下步骤：（1）将硝酸锌、硝酸镓和柠檬酸溶解在去离子水中，然后将此溶液放在水热釜中，在200±20℃下水热反应20±6小时，产物经离心分离和洗涤后干燥; （2）将上述产物在马弗炉中450℃—700℃ 温度下退火3±1小时得到ZnGa2O4双壳层纳米空心球。

【技术特征摘要】
1.一种ZnGa2O4双壳层纳米空心球的制备方法，其特征在于包括以下步骤：（1）将硝酸锌、硝酸镓和柠檬酸溶解在去离子水中，然后将此溶液放在水热釜中，在200±20℃下水热反应20±6小时，产物经离心分离和洗涤后干燥;（2）将上述产物在马弗炉中450℃—700℃温度下退火3±1小时得到ZnGa2O4双壳层纳米空心球。2.按权利要求1所述的ZnGa2O4双壳层纳米空心球的制备方法，其特征在于：所述硝酸锌、硝酸镓的摩尔比为1:2。3.按权利要求1所述的超细ZnGa2O4双壳层纳米空心球的制备方法，其特征在于：金属盐的金属离子总价态与柠檬酸的摩尔比为1:1；在1mmol硝酸锌、2mmol硝酸镓与8mmol柠檬酸进行反应。4.按权利要求1或2或3所述的ZnGa2O4双壳层纳米空心球的制...

【专利技术属性】
技术研发人员：周勇，张渊，邹志刚，
申请(专利权)人：南京大学昆山创新研究院，
类型：发明
国别省市：江苏;32