一种以碳-碳双键构建为途径的聚合物合成方法技术

本发明专利技术涉及聚合物的制备，旨在提供一种以碳‑碳双键构建为途径的聚合物合成方法。是将经脱氧处理的溶剂注入反应器中，再将作为单体的含有双α,α‑二卤代官能团的化合物，以及铜和多元胺加入反应器中，搅拌、脱氧后，在0～60℃进行基于形成碳‑碳双键的聚合反应，控制单体的摩尔浓度为0.01‑0.1M，单体∶铜∶多元胺的摩尔比为1:1:1‑1:3:3，反应时间为0.25～12小时；经分离和纯化除去未反应的铜及铜的配合物后，得到含碳‑碳双键的聚合物。本发明专利技术的合成条件温和，双二溴化合物合成方便，结构可变，是一种方便、高效的主链含碳‑碳双键的聚合物合成新方法；本发明专利技术能制备具有新型结构的聚芳烃，尤其能在较温和的条件下聚合得到主链共轭的具有光电功能的聚合物。

【技术实现步骤摘要】

本专利技术是关于聚合物的制备方法领域，特别涉及一种以碳-碳双键构建为途径制备聚合物的新方法。
技术介绍
从小分子单体制备聚合物是单体之间形成新的化学键的过程，迄今为止，聚合过程中形成的化学键均以单键为主。例如，烯烃的加成反应是形成了新的碳-碳单键；酸醇的缩合聚合是形成了新的碳氧单键。高分子的合成方法在不断丰富和发展，但通过双键构建形成聚合物的方法少见报道。较早的文献报道了α,α-二溴甲苯在金属镁存在下的聚合反应，得到了平均分子量低于1100g/mol的聚合物，聚合物主链中含有苯基取代的甲撑和乙烯基两种不同的单元，如式1所示。上述两种结构分别是通过格氏反应及消去反应而形成的(JournalofPolymerScienceParta-PolymerChemistry,2006.44(19):5661-5671)。采用双官能度的二氯代乙酸酯在铜粉和二甲基亚砜溶剂中可以得到分子量不高的聚合物(Macromolecules,1993.26(5):921-925.；JournaloftheChemicalSociety-ChemicalCommunications,1991(3):153-154.)。如式2所示，双重氮乙酰化合物在铜(II)化合物(NewJournalofChemistry,2013.37(7):1874-1877.)或第二代Grubbs催化剂(Macromolecules,2013.46(14):5483-5487.)的作用下，聚合生成不饱和聚酯。该聚合机理类似烯烃的异位聚合。通过双官能度的稳定二氨基碳卡宾的偶合，可以合成含碳-碳双键的共价型动态聚合物，如式3所示(ChemicalCommunications,2006(16):1727-1729.)。烯烃异位反应是一类可以制备碳-碳双键的方法，也应用于聚合反应，如非环二烯烃异位缩合聚合(acyclicdienemetathesispolycondensation,ADMET)(ChemicalSocietyReviews,2011.40(3):1404-1445.)和烯烃开环异位聚合(ring-openingmetathesispolymerization，ROMP)(Polymer,2010.51(14):2927-2946.；MacromolecularRapidCommunications,2004.25(14):1283-1297.；ProgressinPolymerScience,2007.32(1):1-29.)。由于该方法只涉及不同双键的“交换”，严格地讲并没有增加双键的数目，所以不包含在本专利技术所述的双键构建范畴。上述方案中通过构建碳-碳双键制备聚合物的方法仅限于使用重氮乙酰化合物类的单体，而该类单体具有一定的危险性，且反应条件苛刻。本专利技术则着眼于提供一种在温和的反应条件下制备主链含碳-碳双键的聚合物新方法。
技术实现思路
本专利技术要解决的技术问题是，克服现有技术中的不足，提供一种以碳-碳双键构建为途径的聚合物合成方法。该方法能在温和的反应条件下制备得到含碳-碳双键的聚合物。为解决上述技术问题，本专利技术的解决方案是：提供一种以碳-碳双键构建为途径的聚合物合成方法，是将经脱氧处理的溶剂注入反应器中，再将作为单体的含有双α,α-二卤代官能团的化合物，以及铜和多元胺加入反应器中，搅拌、脱氧后，在0～60℃进行基于形成碳-碳双键的聚合反应，控制单体的摩尔浓度为0.01-0.1M，单体∶铜∶多元胺的摩尔比为1:1:1～1:3:3，反应时间为0.25～12小时；经分离和纯化除去未反应的铜及铜的配合物后，得到含碳-碳双键的聚合物。本专利技术中，所述溶剂是四氢呋喃、2-甲基四氢呋喃、二氯甲烷、氯仿中的一种或两种混合。本专利技术中，所述单体的分子结构式是下述的任意一种：上述各结构式中，R1为为-OC6H13，-OCH3，-iso-C4H9，-COOCH3或-COOC2H5；R2、R3为-OC6H13或-OC8H17；R4为-CH3；R5为-OCH3，-iso-C4H9，-COOCH3，-COOC2H5；R6为-C(CF3)2-,-CO-。本专利技术中，所述铜为铜粉、铜丝或铜片。本专利技术中，所述多元胺为N,N,N’,N”,N”-五甲基二乙基三胺(PMDETA)或三[(2-吡啶基)甲基]胺(TPMA)中的任意一种。本专利技术中，所述含碳-碳双键的聚合物的分子结构式为：上述各结构式中，R1为为-OC6H13，-OCH3，-iso-C4H9，-COOCH3或-COOC2H5；R2、R3为-OC6H13或-OC8H17；R4为-CH3；R5为-OCH3，-iso-C4H9，-COOCH3，-COOC2H5；R6为-C(CF3)2-,-CO-。本专利技术的实现原理：本专利提出以含双α,α-二卤代官能团的化合物为单体，在在铜/配体作用下，不同的双二溴化合物产生有机铜类卡宾中间体，不断偶合形成双键，可以得到聚合物，如式4所示。与现有技术相比，本专利技术的有益效果是：1、通过碳-碳双键的构建制备聚合物具有重要的研究意义。首先，目前该类方法只局限于重氮乙酰化合物类的单体，且该类单体具有一定的危险性。而本专利技术的合成条件温和，双二溴化合物合成方便，结构可变，是一种方便、高效的主链含碳-碳双键的聚合物合成新方法；2、共轭聚合物是具有导电性的功能聚合物，可用于光电转换和信号传输，目前主要是采用碳-碳单键构建的方法制备的。双键构建的聚合方法也为合成共轭聚合物提供了一条新途径。本专利技术能制备具有新型结构的聚芳烃，尤其能在一种较温和的条件下聚合得到主链共轭的具有光电功能的聚合物。附图说明图1为自由基偶合聚合制备共聚物示意图。图2为实施例10得到的聚合物的核磁谱图。图3为实施例11得到的聚合物的核磁谱图。图4为实施例12得到的聚合物的核磁谱图。图5为实施例16得到的聚合物的核磁谱图。图6为实施例27得到的聚合物的核磁谱图。图7为实施例27得到的聚合物的红外谱图。图8为实施例13得到的聚合物的MALDI-TOF-MS图。具体实施方式下面结合附图与具体实施方式对本专利技术作进一步详细描述：下面的实施例可以使本专业的专业技术人员更全面地理解本专利技术，但不以任何方式限制本专利技术。在下述实施例中，所有的聚合反应是在无氧无水的反应条件下进行的。(1)单体的制备所有的双二溴单体均可采用现有的普通合成方法制备得到，用于实施例中的双二溴化合物分子结构如下和表一所示。表一不同双二溴化合物单体及简称单体简称单体名称A11,4-二(二溴甲基)苯A22,5-二(二溴甲基)苯甲酸乙酯A32,5-二(二溴甲基)苯酚乙酸酯A42,5-二(二溴甲基)苯己醚B12,5-二己氧基-1,4-二(二溴甲基)苯B22,5-二辛氧基-1,4-二(二溴甲基)苯C11,4-二(二溴乙基)苯D13,5-二(二溴甲基)苯甲醚D23,5-二(二溴甲基)叔丁基苯D33,5-二(二溴甲基)苯甲酸乙酯E12,2-二(4-二溴甲基苯基)六氟丙烷E24,4’-二(二溴甲基)苯基酮E34,4’-二(二溴甲基)苯基砜(2)聚合方法将一定化学计量比的双二溴化合物和配体，铜粉(也可替换成铜丝或铜片)在反应瓶中进行脱氧处理，再将事先脱氧的溶剂注射入前述的反应瓶中，在一定温度下反应指定的本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种以碳‑碳双键构建为途径的聚合物合成方法，其特征在于，是将经脱氧处理的溶剂注入反应器中，再将作为单体的含有双α,α‑二卤代官能团的化合物，以及铜和多元胺加入反应器中，搅拌、脱氧后，在0～60℃进行基于形成碳‑碳双键的聚合反应，控制单体的摩尔浓度为0.01‑0.1M，单体∶铜∶多元胺的摩尔比为1:1:1‑1:3:3，反应时间为0.25～12小时；经分离和纯化除去未反应的铜及铜的配合物后，得到含碳‑碳双键的聚合物。

【技术特征摘要】
1.一种以碳-碳双键构建为途径的聚合物合成方法，其特征在于，是将经脱氧处理的溶剂注入反应器中，再将作为单体的含有双α,α-二卤代官能团的化合物，以及铜和多元胺加入反应器中，搅拌、脱氧后，在0～60℃进行基于形成碳-碳双键的聚合反应，控制单体的摩尔浓度为0.01-0.1M，单体∶铜∶多元胺的摩尔比为1:1:1-1:3:3，反应时间为0.25～12小时；经分离和纯化除去未反应的铜及铜的配合物后，得到含碳-碳双键的聚合物。2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述溶剂是四氢呋喃、2-甲基四氢呋喃、二氯甲烷、氯仿中的一种或两种混合。3.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述单体的分子结构式是下述的任意一种：上述各结构式中，R1为为-OC6H13，-OCH3，-iso-C4H9，-COOCH3或-COOC2H5；R2、R3为...

【专利技术属性】
技术研发人员：曹花，王齐，
申请(专利权)人：浙江大学，
类型：发明
国别省市：浙江;33