晶态α和β相氮化碳薄膜材料的制备方法技术

本发明专利技术涉及化学汽相沉积技术领域，特别是涉及用化学沉积法合成超硬度的晶态Ｃ↓［３］Ｎ↓［４］材料及其方法，本发明专利技术的目的在于制备一种理论预测到的新超硬晶态α和β相氮化碳材料，和提供一种用偏压辅助热丝化学气相沉积法生长晶态Ｃ↓［３］Ｎ↓［４］材料的方法，该方法工艺简单，易于掌握扩大工业生产。（*该技术在2016年保护过期，可自由使用*）

【技术实现步骤摘要】

本专利技术涉及化学汽相沉积
，特别是涉及用化学沉积法合成超硬度的晶态C3N4材料及其方法。1985年美国科学家M.L.Cohen首先用第一性原理预测到C3N4材料的存在，如文献1.M.L.Cohen，Phys，Rev B32，7988(1985)中描述的。1989年A.Y.Liu和M.L.Cohen又计算了C3N4的电子结构，并预测其硬度可以和金刚石相比，同时具有很大的热导性。β-C3N4的结构采用了已知的β-Si3N4结构，他们从理论计算所得的晶格常数为a＝6.44，c＝2.46。此后，人们采用了多种方法试图合成晶态C-N膜。又如文献2.C.Niu，Y.Z.Liuand C.M.Lieber，Science 26l,234(1993).和3.E.E.Haller，M.L.Cohen，W.L.Hansen，U.S.Patent，5,110,679，may 5，1992中所介绍的。但是，人们所合成的C3N4中最高N含量只达40％左右，且无明显的晶态物质存在(目前国际上制备的最好C-N样品的晶态比例小于5％)。也就是说至今还未有人合成出晶态C3N4材料。另外在文献2和3中描述制备非晶态C-N膜方法主要有磁控溅射法和脉冲激光辅助沉淀法。文献4.E.E.Haller，M.L.Cohen and W.L.Hansers，“MandCarbon nitrogen and metal and for preparing same”，May5，1992，U.S.patant，5,110,679.中叙述磁控溅射制备非晶态C-N膜，用一台由8英寸石墨做的溅射靶，靶的功率为300W，自偏压为-1700V；通入高纯N2生长气体，其N2气的分压为17乇，基片被加热到400-600℃温度进行溅射生长C-N膜，由此方法制得的还是以非晶态为主的α和β相C-N膜。文献5.C.Liu，Y.Z.Liu，and C.M.Leiber，Science，261，334(1993)，描述的是用脉冲激光辅助沉积非晶态C-N膜和方法，该方法用脉冲NdYAG激光器产生的532nm波长的激光轰击高纯石墨靶，使之沉积在单晶Si基片或多晶Ni的基材上，基材放在离靶4cm处，用射频辉光产生N原子流，喷于基材料表面，此法生长的C-N膜中得到N含量小于40％的非晶态C-N膜。本专利技术的目的在于克服上述已有技术的缺点和不足为了制备一种新的具有导热性能好的超硬度晶态α和β氮化碳材料和克服磁控溅射法、脉冲激光法难于制备出晶态的C3N4膜的缺陷。从而提供一种用偏压辅助热丝化学气相沉积的方法在低压下合成一种理论预测的新超硬度晶态α和β相氮化碳C3N4薄膜材料。本专利技术的任务是这样实现的用偏压辅助热丝化学气相沉积设备制备出一种新的晶态α和β相C3N4超硬薄膜材料。该材料α和β相晶态结构均为六角结构；该材料α相的晶胞内有28个原子；该材料β相的晶胞内有14个原子；也就是说α相的c轴比β相c轴长约1倍，理论计算的晶格常数分别为α相晶态的C3N4a轴长＝6.54，c轴＝4.74，β相晶态的C3N4a轴长＝6.44，c轴＝2.74，其N∶C比达1.34-2.5。本专利技术制备出的晶态α和β相C3N4材料是用自制的偏压辅助热丝化学气相沉积设备，采用施加负偏压增加活性气体粒子能量，并用含氮和含碳的有机物做反应气体，典型的反应气体为N2、CH4，还包括CH3COCH3、NH3；用单晶Si、Ge、Ni、Ti、Cu、TiN、Au等耐高温的导电金属或半导体材料做基片，在此基片上沉积生长C3N4薄膜。首先把基片清洁处理后，再采用机械抛光或强酸漂洗(30％浓度的HF漂洗)以去除材料表面的氧化层，把处理好的基片放在偏压辅助热丝化学气相沉积设备中的样品台上，盖好真空室罩子开始抽真空达到1×10-3乇后，通入反应气体至所需室内压力0.1-50Torr，通入气体浓度为0.2-10vol％，这时加热热丝达1800℃-2500℃，基片温度被加热到600-1100℃时，在反应室内样品上方施以100-700V负偏压(在施加偏压前热丝已经碳化)开始汽相合成沉积C3N4薄膜，沉积时间一般为10分钟-1小时。所通入的反应气体为含C和含N的有机物混合气体，如CH4与N2的混合按2∶100sccm流量比例来控制。还可在反应气体内加入少量H2气，一般可占总量的30vol％之内，以增加薄膜材料沉积的效率和C3N4形核密度，一般气体流量控制在50-500sccm之间。反应室内的热丝4(即灯丝)可用W丝、Ta丝等制做。可施加一个负偏压于灯丝与基片5之间(实际上可施加在用金属Ta、Mo、Cu等做的样品台6上)或施加在灯丝上方做的一个金属网3与基片5之间。本专利技术的优点在于提供一种理论预测的新超硬晶态β和α相的氮化碳薄膜材料，它的硬度接近世界上迄今发现的最硬材料金刚石；其二具有宽带隙，有利于高频、高温、抗辐射的光电器件研究，将成为一种航天和微电子材料；其三具有高热导率，可做热导材料。本专利技术提供的偏压辅助热丝化学气相沉积方法，解决了以往方法解决不了的问题，它能够生长出最好化学计量比的晶态β和αC3N4材料，并且该方法工艺简单易于掌握和便于工业推广应用。下面结合附图及实施对本专利技术进行详细说明附图说明图1是偏压辅助热丝化学气相沉积装置示意2是在Ni(100)基片上沉积1小时后的晶态α和β相C3N4薄膜材料的X光谱。图3是在Ni(100)基片上沉积1小时后的晶态α和β相C3N4薄膜材料的扫描电镜照片。图4是Si(100)基片上沉积C3N4薄膜的扫描电镜照片。图5是Si(100)基片上沉积C3N4薄膜的X射线衍射谱。表1是Ni(100)基片上沉积的β-C3N4衍射峰与理论值对照。表2是Ni(100)基片上沉积的α-C3N4衍射峰与理论值对照。表3是Si(100)基片上沉积的β-C3N4衍射峰与理论值对照。图面说明如下1-反应气体入口；2-石英管；3-钽网；4-灯丝(热丝)；5-基片；6-样品台；7-支撑架； 8-金属支撑架；9-抽气口； 10-直流偏压电源实施例1在镍Ni(100)单晶基片上沉积生长C3N4薄膜。采用实施例1的自制设备和工艺流程，只是沉积生长C3N4薄膜条件不同。其反应条件为反应气体用lvol％浓度的CH4甲烷气，CH4与氮气N2通入混合比例2∶100sccm，当真空度到1×10-3乇时加热钨丝温度达2100℃时，基片温度加热到800℃，反应室内通入混合气体压力为0.5Torr，开始在钽网上施加偏压-400V，开始在Ni基片上沉积C3N4薄膜1个小时。从X光衍射谱的分析结果(MAC-Science 18XHF)仪器上检测样品，结果为该C3N4薄膜是以β相为主的晶态C3N4，其中也含有α相，β相的C3N4晶格常数为a＝6.24，c＝2.39；α相的晶态C3N4晶格常数为a＝6.38，c＝4.648(见图2及表1和表2所示)，这些数值与理论预测的α和β相晶态C3N4的a、c轴相比只偏差2.5％。另外，从扫描电镜观察发现晶态C3N4膜由许多小晶粒组成的团聚体(其尺寸为1-2μm)和六棱柱状晶体组成，如图3所示。该晶态C3N4膜在EDX(X光能谱仪)分析表明N/C＝1.30-1.40之间(氮碳比)，本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种具有α相晶格常数为ａ轴＝６．５４Ａ，ｃ轴＝４．７４Ａ，β相晶格常数为ａ轴＝６．４４Ａ，ｃ轴＝２．４７Ａ的晶态结构氮化碳Ｃ↓［３］Ｎ↓［４］材料，其中α相的晶胞内有２８个原子，β相的晶胞内有１４个原子，和Ｎ∶Ｃ比达到１．３４－２．５。

【技术特征摘要】

【专利技术属性】
技术研发人员：陈岩，王恩哥，郭莉萍，
申请(专利权)人：陈岩，王恩哥，郭莉萍，
类型：发明
国别省市：11[中国|北京]