基体上制备有跨厚度化学组成和结构梯度并陶瓷外层方法技术

本发明专利技术是在基体上产生沿厚度方向具有化学组成和结构梯度并具有顶部陶瓷层的抗氧化和气体腐蚀的保护涂层的方法。它包括用电子束将水冷却坩埚中的稳定氧化锆陶瓷坯料加热，蒸发并在真空中将蒸汽流冷凝在加热的基体上，用物理冶金法将在蒸发温度下具有不同蒸汽压的金属（合金）和氧化物混合物层施在陶瓷坯料外表面。通过所述层和陶瓷坯料的加热，蒸发，以及进一步连续冷凝获得所述涂层。使用Ａｌ－Ａｌ↓［２］Ｏ↓［３］－ＺｒＯ↓［２］；Ａｌ－Ｓｉ－Ａｌ↓［２］Ｏ↓［３］－Ｙ－ＺｒＯ↓［２］；Ａｌ－Ｃｒ－Ｎｉ－Ａｌ↓［２］Ｏ↓［３］－Ｙ－ＺｒＯ↓［２］；Ａｌ－Ｃｒ－（Ｎｉ，Ｃｏ）－Ａｌ↓［２］Ｏ↓［３］－Ｙ－Ｐｔ－ＺｒＯ↓［２］体系作为蒸发混合物是有利的。（*该技术在2017年保护过期，可自由使用*）

【技术实现步骤摘要】

本专利技术涉及用作氢化和气体腐蚀保护以及气轮机和内燃机载热部件保护涂层的高温材料生产的领域，更具体地说，本专利技术涉及通过在真空中将具有不同熔化温度和蒸气压的金属/合金和化学化合物(氧化物)进行蒸发和冷凝而在基体上产生具有沿厚度方向的化学组成和结构梯度(功能梯度涂层-FG涂层)并具有陶瓷外层的电子束
功能梯度涂层的特征是沿保护层厚度方向的化学组成和结构是连续(平稳)或不连续(分层)的变化。可用不同技术方法获得化学组成和结构的不同梯度。一个用于保护涂层(沿保护层厚度方向具有化学和相组成梯度)生产方法的公知实例是用化学热处理进行涂层生产的扩散法。由于生产方法本身的原因，类似的保护涂层的主要缺点是在高温条件下保护涂层的热稳定性低。这些涂层也不能向气轮机叶片提供热保护。其它的保护涂层生产方法是在保护基体上进行空气等离子体溅射技术(APS)，真空等离子体溅射(VPS，LPPS)和电子束物理蒸气沉积(EB-PVD)。这些涂层涉及覆盖层或单独类的涂层。已知用于热阻挡层和耐热涂层沉积的一些等离子体发生器的申请(申请PCT/US 93/05005，申请日26,05,93(公开日9，12，1993，WO 093/24676)]，它们是通过用计算机控制等离子体发生器操作模式的程序变化而形成的。结果沿沉积层厚度方向达到硬化相MeX(其中X是氧)的可变化的浓度，即从在基体处的0％到在涂层外表面处的60-80-100％的最佳值。该方法要求相当高的能源，十分费力，但其主要缺点是难于使等离子体发生器操作模式稳定而精确地再生产沿保护层厚度的梯度组成和结构。在S.Sampath等人，FGMs/MRS热溅射处理简报(Thermal sprayprocessing of FGMs/MRS Bulletin)-1995，20，1，P27-29中描述了一种使用具有二个独立给料器的单个等离子体发生器生产厚的梯度涂层(δ≤2mm)的方法，该涂层由分开的变化成分的微表层和在层间的平的界面所组成。该文中列出一个等离子体发生器操作计算机软件的实例，同时沉积有NiCr-(ZrO2-8％Y2O3)梯度涂层并在保护层的表面有100％的陶瓷层。该涂层总厚度达800μm，然而，该涂层寿命短，因为在各微层之间的平界面为在这些界面处产生微裂纹的形成和其生长创造了有利条件，结果在热循环期间涂层材料层分层并破裂。为了增加用空气等离子体溅射(APS)所制成的δ≤250μm厚的热阻挡涂层的耐久性，使键合的涂层表面，例如Ni-10Co-18Cr-6.5Al-0.3Y，进行另外的铝化从而在B-(Ni，Co)Al型金属间结构的外层获得沿厚度方向上的铝梯度，同时在表面处铝含量达26-30％。所述技术工艺增加了TBC外表面陶瓷层在循环温度变化为113550℃(循环时间为1小时)下的耐久性，即热循环从70增加到210-170循环(小时)。在US 4123595(78，10，31)中描述了由MeCrAl标准合金EB蒸发和随后铪和铂离子冷凝或阴极溅射相组合而产生的沿厚度方向有梯度的类似MeCrAlHf和MeCrAlHfPt涂层。在US 4101715(78，7，18)中，提出通过再在真空中热处理的电镀方法而将铂沉积在冷凝后的CoCrAlY涂层上的方法。这使得在CoCrAlYPt涂层外层内的厚度方向具有铂分布梯度的高温合金的耐腐蚀性明显增加。由于盐熔导致Al2O3膜润湿性下降而导致改善含铂涂层的耐腐蚀性。所述耐腐蚀性梯度涂层生产方法的缺点是热导率高，在多元热循环下保护涂层的热稳定性不足。在MeCrAlY/ZrO2-8％Y2O3型的三层金属/陶瓷涂层中，为了增加外层陶瓷层热循环耐久性，在保护基体和主要耐氧化层之间引入30-40μm厚度的单相塑性层。该中间层提供了沿厚度方向的铝浓度梯度，从保护合金表面处的35-5％增到耐氧化键合涂层表面处的11-13％。该技术方案通过连续的EB蒸发来自于同一真空室中的二个单独料源的不同化学组成的合金来实施的。已知使用真空EB蒸发而制备与基体(有中间键合涂层)具有较高粘接强度的陶瓷涂层的方法。在该专利中，对具有Ni-Co-Cr-Al-Y键合涂层的部件考虑使用退火，该涂层是通过在湿氢或低真空中用大气等离子体溅射或真空等离子体溅射所形成的，并将氧化物相分散颗粒引入中间金属层以便提高其在热循环下的热稳定性。在US专利4405660(83，9，20)和4414249(83，11，8)中，提出将用VPS法生产的NiCoCrAlY键合涂层抛光并在有氧配料注入的氧化气氛中进行处理以形成与基体牢固粘接的细颗粒的0.5-2.5μm厚的Al2O3膜，并在125-1250μm厚的ZrO2-7％Y2O3TBC陶瓷EB沉积前作为金属/陶瓷过渡区。为了增加具有通过真空EB-PVD由部分稳定氧化锆所形成的陶瓷外层的TBC的耐久性，US专利4880614(89，11，14)和5015502(91，5，14)的作者提出用化学冷凝方法(未公开)形成高纯Al2O3氧化物均匀无孔的中间层(1μm厚度)。对此，为了获得外部热阻挡层的结构梯度，建议使用陶瓷涂层的表面激光熔融。从技术观点来看，在涂层表面形成相应的α-Al2O3阻挡层，上述解决方案相当难处理，它需要附加设备和较长时间(4-8小时)。在公开出版物中，考虑用真空反应溅射法由分开的料源制成2-5μm厚的氧化铝的热阻挡层。该氧化物膜是由LPPS方法在Ni-Cr，Ni-Cr-Al，MeCrAlY(Co-31Ni-21Cr-8Al-0.3Y)型的抗氧化涂层的表面上形成的。所述技术方案使键合涂层的耐剥落性和等离子体溅射的稳定氧化锆的陶瓷涂层的耐剥落性增加。在总的特征方面最接近的，因而在用于保护涂层生产方面的典型描述于US专利4676994(87，6，30)，B05D 3/06，C23C 11/00中。在该方法中，通过用电子束将置于水冷却坩埚中的稳定氧化锆坯料加热直至它熔化和蒸发并随后将蒸汽流冷凝在最初用耐热MeCrAlY键合涂层在氧化铝基上具有适宜的薄层涂敷的基体上而形成其沿厚度方向具有化学组成和结构梯度并具有陶瓷外层的保护涂层。因此，在保护层中由具有不同粒径和陶瓷密度的稳定氧化锆中获得梯度涂层。与键合中间层毗邻的陶瓷层(δ＝2-3μm)的密度为理论值的96％，它以0.5μm/min的化学计量氧化锆蒸汽流的沉积速率而达到的。上述形成沿厚度方向具有化学组成和结构梯度的保护涂层的方法可以获得二、三或多层组成的涂层，通常，该涂层具有平的金属/金属+氧化物或氧化物/氧化物界面层。在操作期间首先各层的物化性能和线性热膨胀系数(TCLE)的差异及扬氏模量的差异以及在界面处的不可逆的氧化反应(气体腐蚀)会导致涂层过早地破裂，主要是陶瓷层。通过保护涂层在组成和结构上从一层转向另一层时形成逐渐地(平稳地)变化则可达到消除或限制在金属/陶瓷界面处不希望有的物化过程。通过由一个料源的要蒸发的多组分混合物的EB-PVD方法可获得这样的涂层。这些混合物含有在蒸发温度下有不同蒸汽压的各物质。在一篇论文中，表明二组分熔体的蒸发总是从具有较高蒸汽压的组分蒸发开始。此后，随着蒸发熔体量的增加，具有较低蒸汽压的组份进行蒸发。在蒸发的混合物中具有较高蒸汽压的元素浓度越高，本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种在基体上产生沿厚度方向具有化学组成和结构梯度并具有陶瓷外层的保护涂层的方法，它包括： 在涂敷室内真空下加热基体； 用电子束将放在水冷却坩埚中的稳定氧化锆陶瓷坯料加热以蒸发坯料； 蒸汽流将蒸发的坯料冷凝在加热的基体上； 其特征在于： 使用一种坯料，被电子束撞击的该坯料表面被在坯料蒸发温度下具有不同蒸汽压的金属（合金）和氧化物的混合物组成的薄层覆盖，该涂层首先被电子束加热，蒸发并冷凝在基体上。

【技术特征摘要】
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【专利技术属性】
技术研发人员：鲍里斯A莫夫彻，朱里E罗多伊，艾戈S马拉申科，
申请(专利权)人：EO帕通电子焊接研究院电子束工艺国际中心，
类型：发明
国别省市：UA[乌克兰]