可紫外线辐射固化的载体与油墨及其在瓷砖生产中的运用制造技术

一种不需使用外加添加剂的新型载体和丝网印刷油墨及其在装饰瓷砖的生产中的使用方法。这些载体的成分为：预聚物（０．１－３０％）、单体（０－３０％）、光引发剂（０－１５％）、非活性液体（５０－９９％）。油墨的成分为：熔块（３０－８０％）、颜料（０－５０％）、载体（２０－７０％）。使用方法包括在油墨涂覆以后对油墨进行紫外线辐射以使油墨固化。在不同的油墨上重复此过程则可获得所需要的装饰，最后将整个瓷砖进行高温加热以获得最终特性。当陶瓷载体已预先进行烧结但是没有涂覆釉底料和搪瓷涂层而在其上而进行装饰，该方法也是有效的。（*该技术在2017年保护过期，可自由使用*）

【技术实现步骤摘要】
【国外来华专利技术】
本专利技术涉及瓷砖生产的
本专利技术尤其涉及在瓷砖生产过程中用来装饰瓷砖的原料与方法。釉瓷砖的大量生产包括第一步将含有粘土的载体成形，第二步任选地将所得物件烧结，第三步使表面涂上多层釉底料与釉底料层，第四步对砖进行装饰和最后一步将整个砖烧结使得在载体和不同涂层中进行物理化学变化从而获得最终产品特性。通常使用丝网技术来装饰瓷砖。到目前为止，用作装饰的油墨由悬浮在各种液体载体(通常为聚乙二醇)中的能提供助熔性和所需颜色的熔块与颜料的混合物组成，从而使油墨具有使用所需的流动性并在之后于砖烧结过程中除去。所述油墨在不影响油墨多层涂覆的情况下，对载体没有足够的粘合力，因此，实践中通常在每次涂覆油墨后喷射溶解的粘合材料(例如聚乙烯醇和/或聚乙酸乙烯酯)。该目的不是总能达到的，这是因为这些材料在干燥时只是作为粘合剂，由于干燥条件极大地受涂覆溶液的量和浓度、成形件的温度和其它难以控制的偶然因素的影响，所以这些粘合剂在工业生产中难以控制。当这些情况发生时，油墨逐渐累积在丝网底部表面阻止油墨通过所述区域，因此，阻碍所需画面的获得。这些都使得生产线上时常造成停工现象。由于这些溶液而造成的干燥时间的增加控制着整个装饰方法的速度并且需使用较长的装饰生产线。此外，在丝网印刷中水的涂覆可导致变形，结果是导致装饰程度的降低。如今已经使用一些含有经紫外线辐射固化的载体的丝网印刷油墨。因此，美国专利US-A-4306012公开了一种经紫外线辐射固化的载体和含有所述载体、玻璃类熔块和颜料的油墨，以在玻璃、金属和陶瓷体上产生丝网效果，随后将它们在500-900℃进行烧结。载体包括含有至少两个不饱和乙烯端基的预聚物、至少一个含有极性官能团的不饱和乙烯单体、光引发剂和用于阻止过早成网的阻聚剂。载体成分中既不含有非活性稀释剂，也不使用所说的悬浮的丙烯酸低聚物。法国专利申请FR-A-2173623中公开了在玻璃、瓷器和陶瓷的垂直壁上进行点式涂覆的裂缝上的经紫外线辐射固化的组分，然后将它们在500-1450℃进行烧结。这些组分粘性很大，一般包括聚丙烯酸酯、聚甲基丙烯酸酯和它们的共聚物、多官能团的丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯；聚合的单体，光引发剂和含水或不含水的溶剂如1，2-乙二醇。这些组分作为粘性很大的浆料使得将它们涂在垂直壁上时不会出现变形或滴落。由于这些组分粘性很高使得它们不适于砖的丝网效果。其它对比文件(EP-A-0330619，EP-A-0345993，US-A-5034244，US-A-4390565，US-A-4649062)也使用组分中含有光引发剂的油墨；然而，只能将它们涂在耐热载体上，即，涂在已完成的陶瓷体上。美国专利US-A-4416974没有谈及载体必须是耐热的；然而，所用组分不允许包括非活性溶剂但需含有活性单体。其它专利谈及使用光固化油墨而无最后必须使用的加热步骤进行陶瓷体的涂层或装饰(US-A-4072592，US-A-4319811，US-A-4071425，US-A-4070262，US-A-4507188，US-A-4072770，US-A-3989609)，因此，这实际上是陶瓷体的有机涂层。在其它工业领域也使用含有经紫外线辐射的聚合物的油墨，但是这些聚合物不使用于陶瓷体的装饰，这是因为它们完全是在成网期间获得其特性的有机体系。对比文件中的光敏组分中不允许使用高比例的非活性溶剂。本专利技术的一个目的是提供一些新型载体和油墨，其中含有抗紫外线辐射的可成网成分，它们可满足瓷砖涂覆的各种需要，和解决目前存在的如上所述的问题。本专利技术的另一目的是使在未完成的陶瓷体上进行装饰成为可能，该陶瓷体是不耐热的，这是由于在载体上和在装饰之前涂加且不含有光敏成分的不同涂层上产生重要的物理化学变化而导致的。本专利技术的下一个目的是提供载体成分和由该载体成分配制而成的允许使用高比例的非活性溶剂的油墨组分。本专利技术的又一目的是提供一种使用这种油墨的合适方法，以使原料的作用达到最大。根据本专利技术，在不一定烧结的瓷砖上通过使用紫外线辐射方法固化的载体包括(a)第一组分，可以是在水溶性乳剂中由一种或几种含有丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯的活性末端官能团的可聚合低聚物组成，选自聚酯、聚氨基甲酸乙酯、丙烯酸的或它们中的其它化合物，其比例为0.1-30％(重量)；在其中一个优选实施方案中，第一组分的分子量高于100000和所含的最低成膜温度为5-60℃；(b)第二组分，由一种或几种含有丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯活性官能团的可聚合单体组成，它们可为单官能团或多官能团的，比例为0-30％(重量)；(c)第三组分，由能在内部以及表面通过紫外线辐射有效地引发聚合反应的光引发剂系统组成，其比例为0-15％(重量)；任选地，这些光引发剂系统还可包括产生游离基以开始光聚合反应。(d)第四组分，由一种或几种非活性液体组成，其比例为50-99.9％(重量)，将前几种组分溶解或分散在其中。第一组分可以是聚酯二丙烯酸酯，聚酯三丙烯酸酯，聚酯二甲基丙烯酸酯，聚酯三甲基丙烯酸酯，聚醚二丙烯酸酯，聚醚三丙烯酸酯，聚醚二甲基丙烯酸酯，聚醚三甲基丙烯酸酯，聚酯—聚醚二丙烯酸酯，聚酯—聚醚三丙烯酸酯，聚酯—聚醚二甲基丙烯酸酯，聚酯—聚醚三甲基丙烯酸酯，聚氨基甲酸乙酯二丙烯酸酯，聚氨基甲酸乙酯三丙烯酸酯，聚氨基甲酸乙酯二甲基丙烯酸酯，聚氨基甲酸乙酯三甲基丙烯酸酯，聚酯—聚氨基甲酸乙酯二丙烯酸酯，聚酯—聚氨基甲酸乙酯三丙烯酸酯，聚酯—聚氨基甲酸乙酯二甲基丙烯酸酯，聚酯—聚氨基甲酸乙酯三甲基丙烯酸酯，丙烯酸二丙烯酸酯，丙烯酸二甲基丙烯酸酯，丙烯酸三丙烯酸酯，丙烯酸三甲基丙烯酸酯。可将这些预聚物溶解在载体的其它液体组分中，优选在乳剂中。使用乳剂可避免将其深度渗透到瓷砖内，因此，乳剂的使用可允许使用较低含量的预聚物。第二组分可以是含有丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯官能团的活性单体，第三组分可由一种或多种下列物质中进行选择(i)噻吨酮的取代衍生物；(ii)甲酸衍生物；(iii)苯乙酮衍生物。第四组分为可与活性系统相容的非活性液体，优选液体的聚乙二醇或水或它们的混合物。该载体也可含有一种或几种促使载体中的固体组分湿润和分散的分散剂，合适的浓度为0-5％(重量)，和一种或几种当载体没有经紫外线辐射时而阻止聚合作用开始的稳定剂，其浓度为0-1％(重量)。本专利技术提供的新油墨属于玻璃化的油墨类型，之所以如此称呼是因为它们在经受高温后获得最终特性。该新油墨的特征在于它们除含有必要的颜料或助熔剂或熔块之外，还包括含有能通过紫外线辐射进行聚合的化学成分。根据本专利技术的油墨含有(a)可提供必要的助熔性的玻璃质或微晶玻璃质陶瓷熔块或几种陶瓷熔块的混合物，其含量为30-80％(重量)；(b)无机类的颜料或陶瓷颜料的混合物，含量为0-50％(重量)；(c)如上所述可经紫外线辐射固化的载体，含量为20-70％(重量)。除此之外，该油墨任选地可含有活性(单体)或非活性的溶剂，也可含有其它含量很小的但可改进油墨流变特性的物质(湿润剂、抗絮凝剂)，该物质可增强光引发剂的效力(共引发剂、光促进剂)或增加油墨的稳定性(稳定剂)。所用颜料为无机类的，其构成和成分由所需颜色确定。所用助溶剂为化学成分决定最终的助熔性的熔块。非熔块类助溶剂的混合物也可使用。本专利技术本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种在不一定烧结的瓷砖上通过使用紫外线辐射方法固化的载体，包括：（ａ）第一组分，由一种或几种含有丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯的活性末端官能团的可聚合低聚物组成，选自聚酯、聚氨基甲酸乙酯、丙烯酸的或它们中的其它化合物，其比例为０．１－３０％（重 量）；（ｂ）第二组分，由一种或几种含有丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯活性官能团的聚合单体组成，它们可为单官能团或聚合官能团的，比例为０－３０％（重量）；（ｃ）第三组分，由能在内部以及表面通过紫外线辐射有效地引发聚合反应的光引发剂系统组成，其 比例为０－１５％（重量）；任选地，这些光引发剂系统还可包括产生游离基以开始光聚合反应。（ｄ）第四组分由一个或几个非活性液体组成，比例为５０－９９．９％（重量），将前几个组分溶解或分散。

【技术特征摘要】
【国外来华专利技术】...

【专利技术属性】
技术研发人员：V桑兹索拉纳，R贝纳文特艾斯特雷姆斯，E桑彻兹维彻斯，C阿雷波拉吉梅内兹，
申请(专利权)人：陶瓷工业研究协会，凯拉本公司，
类型：发明
国别省市：ES[西班牙]