烧成时间显著缩短的堇青石物体的制备方法技术

本发明专利技术公开了一种制备堇青石物体的方法，方法包括：ａ）提供生成堇青石的各种原料；ｂ）将原料和有效量的赋形剂和成形助剂充分混合，形成一塑性混合物；ｃ）将所述原料成形为生坯；ｄ）干燥生坯；和ｅ）将所述生坯从室温加热至约１３６０至１４３５℃的最高温度，并在该温度下保持约０．０５至４．４小时，以制成主要是堇青石的物体，该物体至少一个方向上的平均热膨胀系数在２５℃至８００℃内小于１５×１０↑［－７］℃↑［－１］。（*该技术在2018年保护过期，可自由使用*）

【技术实现步骤摘要】
本申请要求了美国临时申请号No.60/053,938(1997年7月28日提交，名称为“烧成时间显著缩短的堇青石体的制备方法”，Edward E.Cornelius和GregoryA.Merkel)的优先权。本专利技术涉及一种显著缩短制备低膨胀性物体所需烧成时间的堇青石体制备方法。具体说来，该物体通过挤压来成型。更具体地，该物体有蜂窝结构。有蜂窝形结构的堇青石物体特别适合于用作(但不局限于)催化剂(例如用来转化汽车排气的催化剂)的基体、或作为柴油机颗粒过滤器或再生器芯子。由于堇青石有良好的抗热冲击性能，因此它在这些用途中是很有利的。抗热冲击的性能与热膨胀系数(CTE)成反比。也就是说，低膨胀性的蜂窝体有很好的抗热冲击性能，因此可在使用时遇到很大温度波动的情况下仍能保持使用。尽管矿物堇青石本身的CTE就低(约17×10-7℃-1(25-800℃))，但是通过一些简单或复杂的天然或合成的原料(如高岭土+滑石+氧化铝；氧化镁+氧化铝+二氧化硅；尖晶石+二氧化硅)反应制成的堇青石陶瓷，其CTE会更低。这种很低膨胀性的获得与堇青石成核和晶体生长的三个微观结构特点即微裂纹、晶体取向和残余物相有关。微裂纹与堇青石热膨胀性沿晶轴的各向异性有关。烧成后冷却时生成的热应力导致形成微裂纹。在重新加热时，由于微裂纹的重新闭合具有在某种程度上适应陶瓷体热膨胀的作用，从而使陶瓷的整体CTE降低。微裂纹存在于陶瓷体中可通过该陶瓷体热膨胀曲线中的滞后来证明。烧成时堇青石晶体非随机取向的形成也影响热膨胀。对生成堇青石的配料挤压成蜂窝状物体，使得原料的片状和板状颗粒呈直线或层状排列，从而使堇青石晶体在生长时，堇青石晶体的负膨胀c轴趋向于在蜂窝体壁的平面上。这种微结构特点进一步使蜂窝体轴向和径向的CTE降低。通过用X射线衍射仪(XRD)测定经烧成的壁表面，可测得堇青石晶体其C轴取向在蜂窝体窝穴壁平面中的程度。具体地说，在经烧成的窝穴壁表面上，测得堇青石晶体(110)和(002)反射的XRD强度。(110)反射的强度(I(110))与其C轴位于在壁平面的晶体分数成比例，而(002)反射的强度(I(002))与沿窝穴壁垂直方向生长的晶体分数成比例。“I比”用下列关系式确定I=I(110)I(110)+I(002)]]>I比的范围为0.0(所有堇青石晶体的取向是其C轴垂直于I(110)+I(002)壁)至1.00(所有晶体取向是其C轴位于壁的平面中)。实验发现，堇青石晶体随机取向的物体的I比约为0.655。最后，为获得低CTE的堇青石物体，需要使生成堇青石的原料基本上完全反应，这样在烧成后物体中存在的高膨胀残余物相如玻璃、方英石、富铝红柱石、铝氧石、尖晶石和假蓝宝石的量都最小。因此，低热膨胀堇青石物体的生成与堇青石原料的成核及其后的晶体生长有关。烧成规程和原料本性之间存在着相互作用，它表现在长时间的烧成后可生成低CTE陶瓷的配料经较短时间的烧成将获得高的膨胀性，反之亦然。具体地说，减少烧成时间将使某些配料反应不完全，结果由于有残余的高膨胀性物相存在而使CTE增加。另一方面，较快的烧成速度和较短的烧成时间则因增加微裂纹量可降低其它一些配料的膨胀性(只要生成堇青石的反应基本上完全)。目前，生成堇青石的蜂窝形陶瓷批料，在烧成时是分段加热的，加热速度为约10至200℃/小时，从25℃至最高温度的平均加热速度约为30至70℃/小时。在最高温度的保温时间约为6至12小时，总的烧成时间大于约25小时。总的烧成间若显著地小于20小时，更佳小于5小时的话，则这种制备低膨胀性堇青石物体的方法就有好几个优点。这些优点中有，设备的利用效率更高、能耗更低、产率更高。本专利技术的一个方面提供了一种制备堇青石物体的方法，此方法采用的了生成堇青石的原料是滑石、经煅烧的滑石、生成氧化镁的组分、铝酸镁尖晶石、生成SiO2的组分、生成Al2O3的组分、高岭土、经煅烧的高岭土、和/或富铝红柱石，使得R的量应小于约10.156，这里的R等于0.140(重量％富铝红柱石粉末)+0.433(重量％SiO2粉末)+0.0781(重量％αAl2O3粉末)(αAl2O3粉末的平均粒径)+0.0872(重量％Al(OH)3粉末)(Al(OH)3粉末的平均粒径)+0.00334(重量％SiO2粉末)(重量％尖晶石粉末)+2.330log10(1+(重量％生成MgO的组分)(重量％经煅烧的高岭土))-0.244(重量％生成MgO的组分)-0.167(重量％可分散的高表面积的生成Al2O3的组分)+1.1305(在最高温度的加热时间)-1将各种原料与有效量的赋形剂和成形助剂充分混合，为原料提供塑性易成形性和初制成生坯后的生坯强度，形成一塑性混合物。将其成形为生坯，加以干燥，然后以至少约为315℃/小时的平均加热速度，从室温加热至约1360至1435℃的最高温度，在最高温度下保持0.05至4.4小时。从室温加热至最高温度下保温结束的总加热时间小于4.5小时。得到的物体主要是堇青石，它至少一个方向上的平均热膨胀系数在25℃至800℃内小于15×10-7℃-1。本专利技术的另一个方面，是原料是滑石、一种生成氧化铝的原料和二氧化硅，其中滑石的平均颗粒直径小于约4微米，生成氧化铝的原料的平均颗粒直径小于约2微米。本专利技术涉及一种制备堇青石物体的方法，其三个垂直方向的至少一个方向上的平均热膨胀系数(CTE)在25至800℃内小于约15×10-7℃-1，该方法是将某些含有镁、铝和硅的原料混合在一起，例如通过挤压制成一个生坯，以至少约315℃/小时的平均加热速度，将该生坯从室温加热至约为1360℃至1435℃的最高温度，在最高温度下保持约0.05至4.4小时。从室温加热至最高温度下保温结束为止的总加热时间小于4.5小时。所有颗粒大小是用沉降法测得的平均颗粒直径。所有百分数以重量表示，除非另有说明。选择可在烧成时相互反应生成堇青石的原料。这些原料包括滑石、经煅烧的滑石、生成MgO的组分、铝酸镁尖晶石、生成SiO2的组分、生成Al2O3的组分、高岭土、经煅烧的高岭土和/或富铝红柱石。生成Al2O3的组分，是指Al2O3本身或具有低的水溶解度，且在烧成时能转变成Al2O3的其它材料。一些典型的生成Al2O3的组分包括α氧化铝、Al(OH)3和可分散的高表面积的生成Al2O3的组分。可分散的高表面积的生成Al2O3的组分或原料可以是粉末或凝胶的形式。可分散的是指非常细的颗粒聚集物可破碎并分散进入其它组分的颗粒之间。高表面积是指表面积大于10m2/g，最好大于约40m2/g。这些粉末可包括勃姆石、假勃姆石(pseudoboehmite)、γ相氧化铝、δ相氧化铝、或其它所谓的过渡氧化铝。生成MgO的组分是指MgO本身，或其它具有低的水溶解度、且在烧成时可转变成MgO的材料，如Mg(OH)2、MgCO3或它们的组合等。生成二氧化硅的组分可以是例如石英、熔凝的二氧化硅、胶体二氧化硅粉末或溶胶、和/或硅的有机金属化合物。组合物的标称组成最好基本上是约12％至16％氧化镁、约33％至38％氧化铝和约49％至54％二氧化硅。更佳的组合物的标称组成基本上是约12.5％至15.5％氧化镁、约33.5％至37.5％氧化铝和约49.5％至5本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种制备堇青石物体的方法，方法包括：ａ）提供生成堇青石的原料，原料选自滑石、经煅烧的滑石、生成氧化镁的组分、铝酸镁尖晶石、生成ＳｉＯ↓［２］的组分、生成Ａｌ↓［２］Ｏ↓［３］的组分、高岭土、经煅烧的高岭土、富铝红柱石和它们的组合，原料的 选择使得Ｒ的量小于约１０．１５６。其中Ｒ为０．１４０（％重量富铝红柱石粉末）＋０．４３３（％重量ＳｉＯ↓［２］粉末）＋０．０７８１（％重量αＡｌ↓［２］Ｏ↓［３］粉末）（αＡｌ↓［２］Ｏ↓［３］粉末的平均粒径）＋０．０８７２ （％重量Ａｌ（ＯＨ）↓［３］粉末）（Ａｌ（ＯＨ）↓［３］粉末的平均粒径）＋０．００３３４（％重量ＳｉＯ↓［２］粉末）（％重量尖晶石粉末）＋２．３３０ｌｏｇ↓［１０］（１＋（％重量生成ＭｇＯ的组分）（％重量经煅烧的高岭土））－０． ２４４（％重量生成ＭｇＯ的组分）－０．１６７（％重量可分散的高表面积的生成Ａｌ↓［２］Ｏ↓［３］的组分）＋１．１３０５（在最大温度下的加热时间）↑［－１］；ｂ）将原料和有效量的赋形剂和成形助剂充分混合，使原料有塑性易成形性和制成 生坯后的生坯强度，形成一塑性混合物；ｃ）将所述原料成形为生坯；ｄ）干燥生坯；和ｅ）以至少约为３１５℃／小时的平均加热速度，将所述生坯从室温加热至约１３６０至１４３５℃的最高温度，并在所述最高温度下保持约０．０５至４．４小时，其中 从室温至最高温度下保温结束的总加热时间小于约４．５小时，从而制成主要是堇青石的物体，该物体至少一个方向上的平均热膨胀系数在２５℃至８００℃内小于１５×１０↑［－７］℃↑［－１］。...

【技术特征摘要】
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【专利技术属性】
技术研发人员：EE科尼利厄斯，GA默克尔，
申请(专利权)人：康宁股份有限公司，
类型：发明
国别省市：US[美国]