ＳｉＢＮ（Ｃ）陶瓷纤维的制备方法技术

ＳｉＢＮ（Ｃ）陶瓷纤维的制备方法。本发明专利技术以卤硅烷、硼卤烷、小分子二硅氮烷为起始原料，按一定配比混合后，升温至１５０－５００℃，保温一定时间，降温后减压蒸馏，冷却至室温，即得到固态聚硼硅氮烷先驱体；将聚硼硅氮烷先驱体进行熔融纺丝，制得聚硼硅氮烷（ＰＢＳＺ）原丝，再进行不熔化处理，然后将不熔化纤维进行高温裂解，降温后，即得ＳｉＢＮ（Ｃ）陶瓷纤维产品。本发明专利技术与现有方法相比，原料成本低廉，来源可靠，并且有较高的合成产率；工艺简单，通过一步反应即可完成先驱体的制备；先驱体原丝采用化学气相交联的方法，效率高，便于纺丝、不熔化处理、烧成过程的一体化作业。

Preparation method of SiBN (C) ceramic fiber

Preparation method of SiBN (C) ceramic fiber. The invention uses halogenated silane and boron halides, two small molecules silazane as the starting material, the mixture, heating to 150 to 500 DEG C, heat preservation time, cooling and vacuum distillation, cooling to room temperature, solid Polyborosilazane precursor is obtained; the Polyborosilazane pioneer body prepared by melt spinning Polyborosilazane (PBSZ) precursor, and then curing, and then will not melt fiber high temperature cracking, after cooling, which was SiBN (C) ceramic fiber products. Compared with the prior method, low cost of raw materials, reliable, and has high yield; simple process, the precursors were prepared by one-step method, precursor; precursor by chemical vapor crosslinking of high efficiency, easy spinning, curing treatment and sintering process integration.

【技术实现步骤摘要】

本专利技术涉及一种耐高温陶瓷纤维的制备方法，特别是涉及一种由有机硅聚合物 通过高温热裂解转化制备SiBN(C)纤维的方法。
技术介绍
由于具有高强度、高模量及优异的耐高温氧化性、高温抗热震性和抗高温蠕变性 能，SiBN(C)纤维在航空、航天等需要高强度、高模量、耐高温、抗氧化、抗热震、 抗蠕变材料的领域中具有重要的应用前景。目前，SiBN(C)陶瓷纤维的制备从先驱体的合成路线角度看，可以分为聚合物路线 和单体路线。聚合物路线是指以含硼化合物对聚硅氮烷等含Si-N键的聚合物改性而得到 SiBNC先驱体。如Sneddon等用硼垸或环硼氮垸的衍生物对氢化聚硅氮烷改性得到 SiBN(C)陶瓷纤维先驱体，再通过熔融纺丝、不熔化处理、氮气中高温烧结得到SiBNC 纤维(Chem. Mater. ， 1993， 5:547; Chenu Mater., 1995， 7:2203; Chem. Mater., 1997， 9 : 2218)。这种路线得到的陶瓷先驱体中，元素分布很难达到原子、分子级的均匀， 用其制成的陶瓷纤维在高温下服役时，易产生分离而失效。单体路线，是首先合成含Si、 B、 N、 C四种元素的单体，这种单体常被称为单源 先驱体(Single Source Precursor),然后以适当的方式使单源先驱体聚合，即可得 到SiBNC陶瓷先驱体。这种途径得到的先驱体具有的组成和结构特征往往能保持到目 标陶瓷产物中(J. Mater. Chem. ， 2005, 15, 289; Science, 285, 30: 699; US 5834388; US 5885519; US 5968859; US2004/0019230A1 )。如Jansen等以六甲基二硅氮烷、卣 硅烷、三氯化硼等为起始原料，在低温下经多步反应，首先合成单源先驱体，再通过 胺解反应使单源先驱体聚合，将产物在真空热处理后得到N—甲基聚硼硅氮烷先驱 体，经熔融纺丝，N2中烧结，得到SiBNC陶瓷纤维(US 5834388;US 5885519;US 5968859; US2004/0019230A1)。这种制备方法成本高、过程复杂，中间产物的活性高，不利于推 广应用。
技术实现思路
本专利技术的目的在于克服现有技术的上述缺陷，提供一种操作步骤简单，生产成本较低，耐高温性能好的。本专利技术的目的是通过以下技术方案实现的以卤硅烷、硼卤烷、小分子二硅氮 垸为起始原料，按一定配比混合后，升温至150-500°C，保温一定时间，降温后减压 蒸馏，冷却至室温，即得到固态聚硼硅氮烷先驱体。将聚硼硅氮烷先驱体进行熔融纺 丝，制得聚硼硅氮烷(PBSZ)原丝，再进行不熔化处理，然后将不熔化纤维进行高温 裂解，.降温后，即得SiBN(C)陶瓷纤维产品。具体包括如下操作步骤.(1) 将硼卤烷和卤硅烷溶解在有机溶剂中；(2) 将带搅拌器、恒压漏斗、蒸馏装置的反应器反复抽真空、充干燥氮气至少 三次，以排除其中的空气和水分，并将反应器预冷至零下2-35°C;(3) 将原料硼卤烷、卤硅烷及小分子二硅氮烷按1 : 0. 1-10 : 3-30的配比以滴 加方式加入反应器中，边滴加边搅拌；所述硼卤烷的分子式通式为其中，卣素X-C1或Br (优选X=C1); R' = H、甲基、乙基、丙基、丁基或苯基 等有机基团(优选R'-H或甲基)；a=l、 2或3 (优选a-2或3);所述硼卤烷还可 以是上述不同取代基的硼卤垸的混合物；所述卤硅烷为垸基卤硅烷，其分子通式为其中烷基R2及R3=H、甲基、乙基、丙基、丁基或苯基等有机基团(优选Rz及 R' = H、甲基)；W及R3可以相同也可不同；卤素R4=C1或Br (优选R4=C1); m及n =0、 1、 2、 3或4, m+n<4 (优选m + n = 0或1);所述卤硅烷还可以是上述不同取 代基的卤硅烷的混合物；所述小分子二硅氮垸为烷基硅基二硅氮烷，其分子通式为(R53Si)2NR6其中R5二H、甲基、乙基、丙基、丁基或苯基等有机基团(优选R5-甲基)； Rs二甲基、乙基、丙基、丁基或苯基等有机基团(优选R6-甲基)。所述硼卤烷、卤硅垸和小分子二硅氮烷以滴加的方式加入反应器中为①先将硼卤烷和卤硅垸混合至反应器中，然后通过滴加的方式加入小分子二硅氮垸；或②先将小分子二硅氮烷加入反应器中，然后通过滴加的方式加入硼卤垸和卤硅垸的混合液 于反应器中；(4) 滴加完毕后将反应器加热至150-500°C (优选240-350°C)，并在此温度下保 温2-30小时(优选8-16小时)(5) 将反应器温度降至室温-35(TC(优选150-30(TC)，在此温度下减压蒸馏0.2-2 小时(优选0.5-l小时)，除去溶剂、低分子后，将体系降至室温，即得到聚硼硅氮 烷先驱体；(6) 将第(5)步所得聚硼硅氮垸先驱体置于熔融纺丝装置中，在氮气保护下加 热至高于其软化点30-80'C进行脱泡处理后，在120-30(TC (优选150 —240°C)， 2-7 X105Pa (优选3-6X10Ta)压力下，以50-500m/min (优选100-300m/min)速度进 行熔融纺丝，制得直径为8-15yI^的PBSZ原丝； (7) 将第(6)步所得PBSZ原丝置于不熔化容器中，用干燥氮气置换容器中的空气，升温至低于先驱体软化点5°C-25°C,然后一边通氮气一边通入BCl3或另一卤硅 烷气体5-120分钟(优选30 — 60分钟)，再通入氨气或水蒸汽，即得到不熔化纤维；(8) 在惰性气氛或活性气氛的高温炉中，将PBSZ不熔化纤维按100-200'C/hr 的升温速度升温至800-1300'C (优选1000—1100'C)，并在该温度下保温处理1-6 小时(优选2-4小时)；所述惰性气氛为氩气、氮气或氦气，所述活性气氛为氨气或氢气；(9) 将第(8)歩所得纤维在惰性气氛中按250-35(TC/hr的升温速率升至1300 —180CTC (优选1400—1600'C),并在该温度下保温1/12 —4小时(优选0.3 — 2小 时)，降温，即得到SiBN(C)陶瓷纤维。本专利技术制得的SiBN(C)纤维由Si、 B、 N或(和)C元素组成，其中，氮化硅、 氮化硼或(和)碳化硅以非晶形式存在。本专利技术与现有方法相比，有如下积极效果原料成本低廉，来源可靠，并且有较 高的合成产率；釆用小分子卤硅烷、小分子硼卤烷与小分子二硅氮烷共縮合的制备方 法，工艺简单，通过一步反应即可完成先驱体的制备；先驱体原丝采用化学气相交联 的方法，效率高，便于纺丝、不熔化处理、烧成过程的一体化作业。附图说明图1为实施例1先驱体的红外光谱图；图2为实施例1不熔化纤维100(TC时氮气中的TG—DSC曲线； 图3为实施例1 SiBNC陶瓷纤维的扫描电镜照片； 图4为实施例1 SiBNC陶瓷纤维的XRD图。具体实施方式以下通过实施例对本专利技术作进一步说明。实施例1(1)将三氯化硼和三氯氢硅溶解保存在正己烷中；(2)将带有搅拌、蒸馏装置 和恒压漏斗的250ml三口烧瓶反应器内反复抽真空、充干燥氮气三次，排除其中的空 气和水分，并将反应器冷却至零下15 'C; (3)用注射器取三氯氢硅0. 15mol，本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种ＳｉＢＮ（Ｃ）陶瓷纤维的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：（１）将硼卤烷和卤硅烷溶解在有机溶剂中；（２）将带搅拌器、恒压漏斗、蒸馏装置的反应器反复抽真空、充干燥氮气至少三次，以排除其中的空气和水分，并将反应器预冷至零下２－３５℃；（３）将原料硼卤烷、卤硅烷及小分子二硅氮烷按硼卤烷∶卤硅烷∶小分子二硅氮烷＝１∶０．１－１０∶３－３０的摩尔比以滴加的方式加入反应器中，边滴加边搅拌；所述硼卤烷的分子式通式为：ＢＸ↓［ａ］Ｒ↑［１］↓［３－ａ］其中，卤素Ｘ＝Ｃｌ或Ｂｒ；Ｒ↑［１］＝Ｈ、甲基、乙基、丙基、丁基或苯基；ａ＝１、２或３；所述硼卤烷还可以是上述不同取代基的硼卤烷的混合物；所述卤硅烷为烷基卤硅烷，其分子通式为：Ｒ↑［２］↓［ｍ］Ｒ↑［３］↓［ｎ］ＳｉＲ↑［４］↓［（４－ｍ－ｎ）］其中，烷基Ｒ↑［２］及Ｒ↑［３］＝Ｈ、甲基、乙基、丙基、丁基或苯基；Ｒ↑［２］及Ｒ↑［３］可以相同也可不同；卤素Ｒ↑［４］＝Ｃｌ或Ｂｒ；ｍ及ｎ＝０、１、２、３或４，ｍ＋ｎ＜４；所述卤硅烷还可以是上述不同取代基的卤硅烷的混合物；所述小分子二硅氮烷为烷基硅基二硅氮烷，其分子通式为：（Ｒ↑［５］↓［３］Ｓｉ）↓［２］ＮＲ↑［６］其中Ｒ↑［５］＝Ｈ、甲基、乙基、丙基、丁基或苯基；Ｒ↑［６］＝甲基、乙基、丙基、丁基或苯基；所述硼卤烷、卤硅烷和小分子二硅氮烷以滴加的方式加入反应器中为：①先将硼卤烷和卤硅烷混合至反应器中，然后通过滴加的方式加入小分子二硅氮烷；或②先将小分子二硅氮烷加入反应器中，然后通过滴加的方式加入硼卤烷和卤硅烷的混合液于反应器中；（４）滴加完毕后将反应器加热至１５０－５００℃，并在此温度下保温２－３０小时；（５）将反应器温度降至室温－３５０℃，在此温度下减压蒸馏０．２－２小时，除去溶剂、低分子后，将体系降至室温，即得到聚硼硅氮烷先驱体；（６）将第（５）步所得聚硼硅氮烷先驱体置于熔融纺丝装置中，在氮气保护下加热至高于其软化点３０－８０℃进行脱泡处理后，在１２０－３００℃，２－７×１０↑［５］Ｐａ压力下，以５０－５００ｍ／ｍｉｎ速度进行熔融纺丝，制得直径为８－１５μｍ的ＰＢＳＺ原丝；（７）将第（６）步所得ＰＢＳＺ原丝置于不熔化容器中，用干燥氮气置换容器中的空气，升温至低于先驱体软化点５℃－２５℃，然后一边通氮气一边通入ＢＣｌ↓［３］或另一卤硅烷气体５－１２０分钟，再通入氨气或水蒸汽，即得到不熔化纤维；（８）在惰性气氛或活性气氛的高...

【技术特征摘要】

【专利技术属性】
技术研发人员：王军，唐云，李效东，王浩，王小宙，李文华，王义，
申请(专利权)人：中国人民解放军国防科学技术大学，
类型：发明
国别省市：43[中国|湖南]