一种简单快速提高MnO2基超级电容器比容量的方法技术

本发明专利技术公开了一种简单快速提高MnO2基超级电容器比容量的方法。该方法包括如下步骤：（1）将MnO2基电极浸泡在MnSO4溶液中，使Mn2+吸附在MnO2隧道中；（2）将浸泡后的MnO2基电极用于制作MnO2基超级电容器，增加质子参与储能程度，提高了MnO2基超级电容器的比容量。本发明专利技术操作简单，成本低廉，效果明显，能够有效地改善MnO2的隧道结构，提高MnO2基电极超级电容器的比容量，增加MnO2基电极材料的利用效率。本发明专利技术方法可应用于锰基赝电容电极的生产过程中，也可以此为原理生产新型的含锰离子的电解液。

【技术实现步骤摘要】

本专利技术属于电化学超级电容器领域，具体涉及一种简单快速提高二氧化锰基超级电容器质量比容量的方法。
技术介绍
目前，MnO2基超级电容器以其成本低廉、对环境友好、安全性高等优点引起研究人员的注意，然而MnO2基超级电容器也面临诸多问题，如实际比容量不高，循环寿命和稳定性不理想等。锰氧化物具有较大的隧道结构，适宜电解液阳离子和质子的嵌入脱出，由此通过可逆的法拉第反应实现储能。但电解液阳离子存在半径较大因而迁移速度较慢、迁移深度较浅并进一步造成实际比容量不高的问题；而质子参与储能容易产生中间相MnOOH并发生歧化反应，由此造成活性物质的减少因而使得性能降低。因而如何调控MnO2的储能行为，由此调控电解液离子和质子嵌入脱出的过程，成为平衡比容量和循环寿命，优化锰氧化物电极性能的关键。
技术实现思路
为了提高MnO2基超级电容器的比容量，我们通过浸泡的方法使Mn2+吸附在MnO2隧道中。由于在水系电解液中，Mn2+很容易吸附在α-MnO2的2×2隧道以及δ-MnO2的层间隧道，采用浸泡的方法使得Mn2+进入上述的隧道中形成类似Mn3O4的结构，并由此调控MnO2的隧道结构，使得质子更加容易进入隧道中参与储能，从而达到提高实际MnO2基超级电容器比容量的目的。本专利技术通过如下技术方案实现。一种简单快速提高MnO2基超级电容器比容量的方法，包括如下步骤：（1）将MnO2基电极浸泡在MnSO4溶液中，使Mn2+吸附在MnO2隧道中；（2）将浸泡后的MnO2基电极用于制作MnO2基超级电容器，由于Mn2+吸附在MnO2隧道中形成类似Mn3O4的结构，改变了MnO2隧道结构，从而使MnO2基超级电容器在储能过程中质子更加容易进入隧道中参与储能，进而提高了MnO2基超级电容器的比容量。进一步地，步骤（1）中，所述浸泡的时间为2~30min。进一步地，步骤（1）中，所述MnSO4溶液的浓度为0.1~0.5M。进一步地，步骤（1）中，所述MnO2基电极包括α-MnO2基电极或δ-MnO2基电极。更进一步地，所述α-MnO2基电极通过水热法制备得到，具体包括如下步骤：（1）将硫酸锰水溶液和高锰酸钾水溶液搅拌混合，得到悬浮液，密封反应后冷却至室温，过滤，洗涤，干燥，得到α-MnO2粉末；（2）将α-MnO2粉末、乙炔黑和聚四氟乙烯混合后加入溶剂溶解，超声分散制成浆料，制得的浆料涂覆在玻碳电极表面，烘干，得到α-MnO2基电极。更进一步优化的，步骤（1）中，所述硫酸锰水溶液的浓度为0.1-0.5M，所述高锰酸钾水溶液的浓度为0.1~0.5M，硫酸锰水溶液与高锰酸钾水溶液的混合体积比为1:1。更进一步优化的，步骤（1）中，所述搅拌混合的时间为20~50min。更进一步优化的，步骤（1）中，所述反应的温度为120~180℃，时间为18~32h。更进一步优化的，步骤（2）中，α-MnO2粉末、乙炔黑和聚四氟乙烯的质量比为8~6:1~3:1。更进一步优化的，步骤（2）中，所述溶剂包括乙醇。更进一步优化的，步骤（2）中，所述超声的时间为20~60min。更进一步优化的，步骤（2）中，所述涂覆的量为1~8g/m2。更进一步地，所述δ-MnO2基电极通过电沉积法得到，具体包括如下步骤：（1）将碳纸依次采用无水乙醇、盐酸和丙酮超声处理；（2）以处理后的碳纸为工作电极，采用Amperometrici-tcurve方法，三电极电沉积得到δ-MnO2基电极，烘干备用。更进一步优化的，步骤（1）中，所述盐酸的浓度为0.1~0.5M。更进一步优化的，步骤（1）中，所述超声处理的时间为10~30min。更进一步优化的，步骤（2）中，三电极是以处理后的碳纸为工作电极，铂网为对电极，饱和甘汞电极为参比电极。更进一步优化的，步骤（2）中，电沉积过程采用的电解液为醋酸锰溶液和硫酸钠溶液的混合溶液，所述醋酸锰溶液的浓度为0.1~0.5M，所述硫酸钠溶液的浓度为0.1~0.5M，醋酸锰溶液与硫酸钠溶液的混合体积比为1：1~3。更进一步优化的，步骤（2）中，电沉积过程为：首先在0.4V电沉积40s，然后在0.45V电沉积300~600s。对浸泡前后MnO2基电极的性能，包括电化学性能、微观形貌特征和拉曼光谱进行对比分析。本专利技术方法可应用于锰基赝电容电极的生产过程中，也可以此为原理生产新型的含锰离子的电解液。与现有技术相比，本专利技术具有如下优点和有益效果：（1）本专利技术方法操作简单，成本低廉，效果明显；（2）本专利技术通过调控MnO2的隧道结构，从而增加质子参与储能的程度，提高了MnO2基超级电容器的比容量，改善了MnO2基超级电容器在充放电过程的性能，为MnO2基超级电容器的进一步发展打下坚实的技术基础。附图说明图1为α-MnO2和δ-MnO2的X射线衍射（XRD）图谱；图2为实施例1中α-MnO2的扫描电子显微镜（SEM）图像；图3为实施例1中浸泡前后α-MnO2基电极的电化学性能测试图；图4a为实施例2中浸泡前δ-MnO2的扫描电子显微镜（SEM）图像；图4b为实施例2中浸泡后δ-MnO2的扫描电子显微镜（SEM）图像；图5为实施例2中浸泡前后δ-MnO2基电极的电化学性能测试图；图6为实施例2中δ-MnO2基电极在浸泡前后开路状态下的拉曼光谱。具体实施方式以下结合实施例对本专利技术作进一步阐述，但本专利技术不限于以下实施例。实施例1α-MnO2基电极：（1）水热法制备α-MnO2粉末：称取MnSO4质量1.352g溶解在60mL水中，称取KMnO4质量1.264g溶解在60mL水中，然后将上述两种溶液以体积比1:1混合，搅拌持续20min，得到悬浮液，转移至反应釜中，密封，160℃反应24h，淋水冷却至室温，过滤，洗涤，80℃干燥8h，得到α-MnO2粉末；得到的α-MnO2粉末的XRD图如图1所示，由图1可知，通过水热法制得的α-MnO2粉末与标准PDF卡片的α-MnO2一致；得到的α-MnO2粉末的SEM图如图2所示，由图2可知，得到的α-MnO2粉末为纳米针状。（2）配制浆料：称量α-MnO2粉末（8mg）、乙炔黑（1mg）和PTFE（1mg），加乙醇混合溶解，超声分散20min，得到浆料；（3）确定质量：剪一块铜箔作为载体，涂覆浆料7g/m2，用差量法算出电极中活性物质的量0.1mg，得到α-MnO2基电极；（4）对得到的α-MnO2基电极进行循环伏安法测量；（5）将得到的α-MnO2基电极浸入到0.5M的MnSO4溶液中2min，然后用滤纸将多余的溶液吸干，并进行循环伏安法测量。α-MnO2基电极浸入前后的样品分别编号为α1、α2，对样品α2进行10000次循环后循环伏安法测试。循环伏安法测量得到的循环伏安曲线如图3所示，在浸泡Mn2+后α-MnO2基电极的比电容变化很小；同时，对浸润后的α-MnO2基电极进行10000次循环后的循环伏安法测试结果显示比电容量大幅增加。实施例2α-MnO2基电极：（1）水热法制备α-MnO2粉末：称取MnSO4质量1.352g溶解在40mL水中，称取KMnO4质量1.264g溶解在40mL水中，然后将上述两种溶液以体积比1:1混合，搅拌持续40min，得到悬浮液，转移至反应釜中，密封，180℃反应18h，淋水冷却至室温，过滤，洗本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种简单快速提高MnO2基超级电容器比容量的方法，其特征在于，包括如下步骤：（1）将MnO2基电极浸泡在MnSO4溶液，使Mn2+吸附在MnO2隧道中；（2）将浸泡后的MnO2基电极用于制作MnO2基超级电容器，由于Mn2+吸附在MnO2隧道中形成类似Mn3O4的结构，改变了MnO2隧道结构，从而使MnO2基超级电容器在储能过程中质子更加容易进入隧道中参与储能，即提高了MnO2基超级电容器的比容量。

【技术特征摘要】
1.一种简单快速提高MnO2基超级电容器比容量的方法，其特征在于，包括如下步骤：（1）将MnO2基电极浸泡在MnSO4溶液，使Mn2+吸附在MnO2隧道中；（2）将浸泡后的MnO2基电极用于制作MnO2基超级电容器，由于Mn2+吸附在MnO2隧道中形成类似Mn3O4的结构，改变了MnO2隧道结构，从而使MnO2基超级电容器在储能过程中质子更加容易进入隧道中参与储能，即提高了MnO2基超级电容器的比容量。2.根据权利要求1所述的一种简单快速提高MnO2基超级电容器比容量的方法，其特征在于，步骤（1）中，所述MnO2基电极包括α-MnO2基电极或δ-MnO2基电极。3.根据权利要求2所述的一种简单快速提高MnO2基超级电容器比容量的方法，其特征在于，所述α-MnO2基电极通过水热法制备得到，具体包括如下步骤：（1）将硫酸锰水溶液和高锰酸钾水溶液搅拌混合，得到悬浮液，密封反应后冷却至室温，过滤，洗涤，干燥，得到α-MnO2粉末；（2）将α-MnO2粉末、乙炔黑和聚四氟乙烯混合后加入溶剂溶解，超声分散制成浆料，制得的浆料涂覆在玻碳电极表面，烘干，得到α-MnO2基电极。4.根据权利要求3所述的一种简单快速提高MnO2基超级电容器比容量的方法，其特征在于，步骤（1）中，所述硫酸锰水溶液的浓度为0.1~0.5M，所述高锰酸钾水溶液的浓度为0.1~0.5M，硫酸锰水溶液与高锰酸钾水溶液的混合体积比为1:1；所述搅拌混合的时间为20~50min；所述反应的温度为120~180℃，时间为18~32h。5.根据权利要求3所述的一种简单快速提高MnO2基超级电容器比容量的方法，其特...

【专利技术属性】
技术研发人员：程爽，姚明海，刘美林，
申请(专利权)人：华南理工大学，
类型：发明
国别省市：广东;44