一种去除生物医药废渣中土霉素的方法技术

本发明专利技术涉及一种去除生物医药废渣中土霉素的方法，采用预处理、催化氧化降解、细菌灭活、中和处理等步骤，干燥后即可形成不含抗生素的有机物废渣产物，可用于后续的土壤调理剂、有机无机复混肥的制备。与现有技术相比，本发明专利技术设备易于购买，使用和管理，过氧化氢也便于使用，采用此方法处理生物医药残渣土霉素废渣成本较低，处理过程快速、环保、危害性小，最后作为有机肥或者土壤调理剂原料，利用价值高。

【技术实现步骤摘要】

本专利技术属于医药环保
，尤其是涉及一种去除生物医药废渣中土霉素的方法。
技术介绍
我国是世界最大的抗生素原料药生产和出口大国，生产超过70种抗生素，占全球生产总量的70％。按照每吨抗生素生产8～10吨菌渣估算，每年将产生数百万吨含有少量抗生素的菌渣。由于抗生素发酵废菌渣中含有少量抗生素及其降解物，对生态环境具有潜在的危害，现已成为国际公认的公害之一。如果企业和环保部门的监管不到位，就有可能使得抗生素菌渣未经无害化处置，直接流向动物饲料或者有机肥料市场，其中残留的抗生素不仅对生态环境产生影响，还可通过食物链富集后对人体健康产生危害。2002年我国农业部、卫生部等部门联合发布了《禁止在饲料和动物饮用水中使用的药物品种目录》，将抗生素滤渣列入目录。2008年修订后的《国家危险废物名录》明确列出“化学药品原料药生产过程中的母液及反应基或培养基废物”为HW02医疗废物，应按照医疗危险废物进行安全处置，该规定进一步限制了抗生素菌渣作为饲料添加剂、有机肥料处理处置途径。目前对生物医药土霉素废渣无害化处理技术方法有物理化学方法中，催化氧化法、光催化法、吸附等是去除土霉素等抗生素的重要方法，它们大多可降解或改善其生物降解性。其中催化氧化法包括催化臭氧氧化、Fenton试剂均相催化氧化等，催化臭氧氧化法是通过向体系中加入Mn2+-MnO2等催化剂，在催化剂的作用下，使臭氧分子形成如羟基自由基、过氧化氢自由基等强氧化基团，氧化降解抗生素，其抗生素氧化消解率可以达到75～96％。还有类Fenton法，即通过添加甲醇、氧化钙等药剂进一步提高抗生素氧化效果。根据文献报道，孙宏丽等研究通过添加盐酸、甲醇以及氧化钙在一定条件下反应可以使药渣中土霉素去除率达到96.9％。王春平等研究采用Fenton试剂-石灰法处理土霉素残渣，其去除率达到87％以上。李魁晓等研究采用Fenton试剂处理含土霉素废水，其土霉素去除率达到92.5％。还有利用以化学合成的δ-MnO2为氧化剂，对抗生素进行氧化降解，以及在特定波长的光源照射下产生催化作用，使环境中的水和氧气激发形成·OH和·O-2自由基。催化剂有TiO2、ZnO、Fe3O4等。中国专利CN101176511B公开了去除或降低土霉素药渣中的残留药物成分的方法，包括如下步骤：A、酸溶液将药渣溶解，使残留在菌丝内的药物的有效成分释放溶解在溶液中；B、在搅拌的条件下加热反应，使释放的残留药物被破坏；C、在加热后的反应液中加入有机溶剂，进一步使残留在菌丝内的残留效价溶解；D、过滤除去溶液，得到的滤渣用氢氧化钙或氧化钙调节pH值6.5-7.0，制成颗粒后干燥，该专利中需要添加有机溶剂，依靠有机溶剂溶解残留的药物效价，在处理后溶液中仍然含有残留土霉素，还需要再次处理。
技术实现思路
本专利技术的目的就是为了克服上述现有技术存在的缺陷而提供一种操作步骤简单，经济实用，可将生物医药废渣中的土霉素快速降解至安全指标以下的用于去除生物医药废渣中土霉素的方法。本专利技术的目的可以通过以下技术方案来实现：一种去除生物医药废渣中土霉素的方法，其特征在于，采用以下步骤：(1)预处理：将含有土霉素的待处理生物医药废渣与水混合，经调浆、分散，制成固含量为5-30wt％的废渣浆液；(2)催化氧化降解：(2-1)调整废渣浆液的pH值至1.0-2.0；(2-2)加入氧化催化药剂进行催化氧化降解；(3)细菌灭活：将氧化降解后的废渣浆液进行灭菌处理；(4)中和：灭菌处理后的废渣进行中和处理，干燥后即可形成不含抗生素的有机物废渣产物，可用于后续的土壤调理剂、有机无机复混肥的制备。步骤(2-1)所述的调整废渣浆液体系的pH值，其中废渣浆液原pH值为5.0-6.0，所用的调整pH值的酸为硫酸，所要调整的pH终值为1.0-2.0。步骤(2-2)中加入的氧化催化药剂中的氧化剂与待处理生物医药废渣的质量比为1:10～1000。步骤(2-2)中加入的氧化催化药剂由催化剂与氧化剂按质量比为1:1～10混合得到。所述的催化剂为硫酸盐或盐酸盐。优选的，可以采用硫酸亚铁、硫酸钴或氯化亚铁。更加优选的，催化剂采用FeSO4·7H2O。所述的氧化剂为双氧水、臭氧或次氯酸钠等，考虑到稳定性、氧化效率以及制备的方便性，优选双氧水。步骤(2-2)进行催化氧化降解的温度为10℃～140℃、压力为0～0.5Mpa、时间为0.5～8小时。步骤(3)进行细菌灭活时控制压力为0～0.5Mpa、温度为100～130℃、时间为20～80分钟。步骤(4)将废渣的pH值调整至5～6进行中和处理。与现有技术相比，本专利技术采用催化氧化处理灭菌集成技术，对废渣中残留的土霉素进行去除，因为在酸性条件下，残留土霉素完全溶解，氧化反应在均相条件进行，过氧化氢在Fe2+离子的催化条件下具有较高的氧化还原电位，对土霉素中有效基团的氧化作用明显，因此，具有较高的去除率，且不会产生二次污染产物，属于无害化处理，具体过程包括预处理、催化氧化降解、过滤分离、干燥等，所得产品可用于制备土壤调理剂或有机无机复混肥料，实现清洁生产和资源化、再利用的环保属性，具有良好的环保应用前景。本专利技术方法可将原有废渣中残留的浓度为4000ppm-6000ppm的土霉素迅速降低至0-30ppm，且医药废渣的质量减少率小于10％，具有很好的应用前景。本申请中利用氧化剂在一定的催化条件下将残留土霉素分解，避免了废液中残留土霉素的再次处理，经处理后的药渣可直接作为土壤调理剂、有机无机复合肥的原料使用，且符合环保要求。由于土霉素药渣本身呈酸性，因此可以直接溶解于水中进行催化氧化反应。灭菌处理的工艺参数包含于催化氧化降解的工艺参数中，因此不会对最终的结果产生影响。具体实施方式下面结合具体实施例对本专利技术进行详细说明。实施例1处理土霉素废渣30g，土霉素含量5656mg/L。加水调浆形成固含量20％的浆液，并将体系pH至由硫酸调制1.2。在100℃、常压条件下，加入氧化剂H2O20.3g，催化剂FeSO4·7H2O0.1g，氧化2小时。反应完成后放入120℃、0.5Mpa条件下蒸汽灭菌锅中灭菌20分钟。随后由氢氧化钠调整体系pH值为5.5，经过过滤和干燥，得到固含量为80％的产物35g；经检测土霉素残留量为40ppm，降解率达到99％以上。实施例2处理土霉素废渣100g，土霉素含量5235mg/L。加水调浆形成固含量10％的浆液，并将体系pH至由硫酸调制1.5。在85℃、常压条件下，加入氧化剂H2O20.3g，催化剂FeSO4·7H2O0.06g，氧化3.5小时。反应完成后放入110℃、0.2Mpa条件下蒸汽灭菌锅中灭菌40分钟。随后由氢氧化钾调整体系pH值为5.6，经过过滤和干燥，得到固含量为78％的产物125g；经检测土霉素残留量为0.5ppm，降解率达到99％以上。实施例3处理土霉素废渣310g，土霉素含量5100mg/L。加水调浆形成固含量12％的浆液，并将体系pH至由硫酸调制1.0。在140℃、0.4Mpa压力条件下，加入氧化剂H2O20.5g，催化剂FeSO4·7H2O0.5g，氧化0.5小时。反应完成后放入130℃、0.4Mpa条件下蒸汽灭菌锅中灭菌30分钟。随后由氢氧化钙调整体系pH值为6.0，经过过滤和干燥，得到固本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种去除生物医药废渣中土霉素的方法，其特征在于，采用以下步骤：(1)预处理：将含有土霉素的待处理生物医药废渣与水混合，经调浆、分散，制成固含量为5‑30wt％的废渣浆液；(2)催化氧化降解：(2‑1)调整废渣浆液的pH值至1.0‑2.0；(2‑2)加入氧化催化药剂进行催化氧化降解；(3)细菌灭活：将氧化降解后的废渣浆液进行灭菌处理；(4)中和：灭菌处理后的废渣进行中和处理，最后再干燥即可。

【技术特征摘要】
1.一种去除生物医药废渣中土霉素的方法，其特征在于，采用以下步骤：(1)预处理：将含有土霉素的待处理生物医药废渣与水混合，经调浆、分散，制成固含量为5-30wt％的废渣浆液；(2)催化氧化降解：(2-1)调整废渣浆液的pH值至1.0-2.0；(2-2)加入氧化催化药剂进行催化氧化降解；(3)细菌灭活：将氧化降解后的废渣浆液进行灭菌处理；(4)中和：灭菌处理后的废渣进行中和处理，最后再干燥即可。2.根据权利要求1所述的一种去除生物医药废渣中土霉素的方法，其特征在于，步骤(2-2)中加入的氧化催化药剂中的氧化剂与待处理生物医药废渣的质量比为1:10～1000。3.根据权利要求1或2所述的一种去除生物医药废渣中土霉素的方法，其特征在于，步骤(2-2)中加入的氧化催化药剂由催化剂与氧化剂按质量比为1:1～10混合得到。4.根据权利要求3所述的一种去除生物医药废渣中土霉素的方法，其特征在于，所述的催化剂为硫酸盐或盐酸盐...

【专利技术属性】
技术研发人员：邹晓岱，曹卫宇，卢啸旸，何佩华，田智宇，陈国华，张伟，吴向阳，罗勇，
申请(专利权)人：上海化工研究院，
类型：发明
国别省市：上海;31