本发明专利技术公开了一种采用多铌钒氧簇催化氧化降解2‑氯乙基乙基硫醚的方法，属于催化化学领域。该方法是向反应容器中加入2‑氯乙基乙基硫醚、钒帽型多铌钒氧簇催化剂或混配型多铌钒氧簇催化剂、无水甲醇，充分溶解，逐滴加入H2O2水溶液，在搅拌下反应一段时间，完成2‑氯乙基乙基硫醚的催化氧化降解。使得2‑氯乙基乙基硫醚的转化效率和产物选择性较高，且使用的多铌钒氧簇催化剂可连续使用；此外，所述方法条件温和，常温常压即可进行反应。
【技术实现步骤摘要】
本专利技术涉及一种采用多铌钒氧簇催化氧化降解2-氯乙基乙基硫醚的方法，具体涉及一种采用多铌钒氧簇催化氧化降解芥子气类似物2-氯乙基乙基硫醚的方法，属于催化化学领域。
技术介绍
芥子气是一种典型的化学战剂，其化学成分为二(2-氯乙基)硫醚。可对人体皮肤、眼睛和呼吸道造成强烈的刺激，还能破坏人体的DNA结构，使程序细胞死亡，增加癌症的患病风险。因此，开发适当的方法，使芥子气在温和条件下迅速、高效的降解受到人们的广泛关注。芥子气的降解方式主要包括水解、消除和部分氧化等。由于芥子气在水中的溶解性较差，而且反应中间产物会抑制水解的连续进行，所以，水解降解途径的发展受到限制。削去反应的速率很慢，使得这种降解途径也很难得到实际的应用。与水解和消除这两种降解途径不同，部分氧化是目前最快捷、有效的降解方式。由于真实芥子气的剧毒性，国际上常将2-氯乙基乙基硫醚作为芥子气的类似物来研究其降解过程。目前已报道的相关文献开发了多种用于2-氯乙基乙基硫醚降解的催化体系，包括取代型多金属氧簇(POMs)，铌掺杂的蒙皂石，金属有机骨架(MOFs)等。上述催化剂体系存在转化效率低，产物选择性不高，催化剂不能连续使用的问题，使得目前的催化体系很难得到实际的应用。基于该领域的发展现状，并根据潜在的应用需求，开发常温常压芥子气降解的新方法十分必要。
技术实现思路
有鉴于此，本专利技术的目的在于提供一种采用多铌钒氧簇催化氧化降解2-氯乙基乙基硫醚的方法，所述方法使得2-氯乙基乙基硫醚的转化效率和产物选择性较高，且使用的多铌钒氧簇催化剂可连续使用；此外，所述方法条件温和，常温常压即可进行反应。本专利技术的目的由以下技术方案实现：一种采用多铌钒氧簇催化氧化降解2-氯乙基乙基硫醚的方法，所述方法具体步骤如下：(1)多铌钒氧簇催化剂的制备：所述多铌钒氧簇催化剂包括钒帽型多铌钒氧簇和混配型多铌钒氧簇；当多铌钒氧簇催化剂为钒帽型多铌钒氧簇时，其制备方法如下：将水合五氧化二铌和反应物a加入到反应釜中，加入质量浓度为20～30％的有机铵水溶液，混合均匀，用磷酸调节pH至10～12，搅拌0.5～1h，将反应釜密封，于120～180℃下反应2～4天，冷却至20～30℃，过滤，用异丙醇洗涤滤液，放置2～3天，析出固体，所述固体即为钒帽型多铌钒氧簇；其中，所述反应物a为磷酸氧钒或硫酸氧钒；所述反应釜内衬的材质为聚四氟乙烯；所述有机铵为四甲基氢氧化铵，四乙基氢氧化铵，四丙基氢氧化铵和四丁基氢氧化铵中的一种；所述水合五氧化二铌、反应物a和有机铵水溶液的质量比优选为1:1:50；所述洗涤的次数优选3次；当多铌钒氧簇催化剂为混配型多铌钒氧簇时，其制备方法如下：将K7HNb6O19·13H2O、偏钒酸钠和硝酸铜溶于去离子水中，用有机胺调节pH至10～12，搅拌1～2h，得到溶液a；将溶液a加入反应釜中，将所述反应釜密封后于120～180℃下反应2～4天，冷却至20～30℃，过滤，取滤液于20～30℃下静置3～4周，析出固体，所述固体即为混配型多铌钒氧簇；其中，所述K7HNb6O19·13H2O、偏钒酸钠和硝酸铜的质量比优选6:1:3；所述去离子水的添加量为使K7HNb6O19·13H2O、偏钒酸钠和硝酸铜充分溶解；所述有机胺为乙二胺和1,2-丙二胺中的一种。(2)向反应容器中加入2-氯乙基乙基硫醚、多铌钒氧簇催化剂、无水甲醇，充分溶解，得到溶液b；向溶液b中滴加H2O2水溶液，在搅拌下反应1～2h，完成2-氯乙基乙基硫醚的催化氧化降解；其中，所述H2O2水溶液的质量浓度优选为3％；所述H2O2水溶液与2-氯乙基乙基硫醚的摩尔量比优选为1:1；所述多铌钒氧簇催化剂优选为2-氯乙基乙基硫醚用量的6×10-5mol％。有益效果(1)本专利技术所述方法使得2-氯乙基乙基硫醚高选择性的转化成毒性较低的亚砜产物，且转化率较高；其中，钒帽型多铌钒氧簇催化剂，对芥子气类似物2-氯乙基乙基硫醚的转化率达到95％以上；(2)本专利技术所述方法选用的多铌钒氧簇催化剂原料极易获取，制备成本低廉；且所述多铌钒氧簇催化剂可连续使用，当催化氧化降解完成后，无需经过任何处理，即可通过连续加入2-氯乙基乙基硫醚，进行连续的催化氧化降解；(3)本专利技术所述方法条件温和，常温常压即可进行反应。附图说明图1为实施例1中所述TMA9[PNb12O40(VO)2]催化剂阴离子部分的结构图；图2为实施例1中所述TMA9[PNb12O40(VO)2]催化剂的X-射线粉末衍射(XRD)检测结果图；图3和图4为实施例1中催化产物的气相色谱-质谱联用检测结果图；图5为实施例1中催化氧化降解后的气相色谱GC-FID定量分析图；具体实施方式下面结合附图和具体实施例来详述本专利技术，但不限于此。以下实施例中提到的主要试剂信息见表1；主要仪器与设备信息见表2。表1表2以下实施例中所述H2O2水溶液的质量浓度为3％；所述水合五氧化二铌的制备方法如下：将1g五氧化二铌溶解在10mL硝酸和氢氟酸的混合溶液中，加入过量的氨水，搅拌，得到水合五氧化二铌沉淀，用去离子水洗涤固体，直到水的pH值为7，于50℃下真空干燥，得到水合五氧化二铌；其中，硝酸和氢氟酸的摩尔比为1:3。所述K7HNb6O19·13H2O的制备方法如下：将1g五氧化二铌与1g氢氧化钾混合，在马弗炉中1000℃焙烧24小时，所得固体用20ml去离子水洗涤3次，自然干燥，得到K7HNb6O19·13H2O。实施例1一种采用TMA9[PNb12O40(VO)2]催化氧化降解2-氯乙基乙基硫醚的方法，所述方法具体步骤如下：(1)分别称取100mg水合五氧化二铌和100mg磷酸氧钒固体加入到不锈钢反应釜的聚四氟乙烯内衬中，加入5g质量浓度为25％的四甲基氢氧化铵水溶液，搅拌使混合均匀，用磷酸调节pH值到10，再常温搅拌1h。将反应釜密封，放入烘箱中，于160℃下反应3天，自然冷却至20℃，过滤反应液，用20ml异丙醇洗涤滤液3次，常温放置2天，使溶剂挥发，析出固体，过滤，干燥后得到浅黄色固体；对浅黄色固体进行XRD测试，测试结果如图2所示，可知，
所述浅黄色固体的结果与TMA9[PNb12O40(VO)2]单晶模拟的XRD结果对比一致，表明所述浅黄色固体即为TMA9[PNb12O40(VO)2]钒帽型多铌钒氧簇，其阴离子部分的结构如图1所示。(2)在20ml的玻璃反应瓶中加入0.5mmol 2-氯乙基乙基硫醚，4ml无水甲醇和3×10-5mmol TMA9[PNb12O40(VO)2]，搅拌使2-氯乙基乙基硫醚和TMA9[PNb12O40(VO)2]充分溶解，得到溶液b；向溶液b中滴加0.5mmol的H2O2水溶液，常温常压下搅拌反应2h，完成2-氯乙基乙基硫醚的催化氧化降解；取出0.5ml反应液，用0.5ml无水甲醇稀释，并使用气相色谱-质谱联用技术确定反应液中物质的种类，如图3和图4所示，可知，图3中63,78,112,140处的峰可归属为2-氯乙基乙基亚砜，图4中59,76,104处的峰可归属为乙烯基乙基亚砜。再采用气相色谱GC-FID进行定量分析，测试结果如图5所示，由图5中2-氯乙基乙基硫醚、2-氯乙基乙基亚砜和乙烯基乙基亚砜的峰面积大小可知，2-氯乙基乙基硫醚的转化率大于95％，亚本文档来自技高网...
【技术保护点】
一种采用多铌钒氧簇催化氧化降解2‑氯乙基乙基硫醚的方法，其特征在于：所述方法具体步骤如下：(1)多铌钒氧簇催化剂的制备：所述多铌钒氧簇催化剂包括钒帽型多铌钒氧簇和混配型多铌钒氧簇；当多铌钒氧簇催化剂为钒帽型多铌钒氧簇时，其制备方法如下：将水合五氧化二铌和反应物a加入到反应釜中，加入质量浓度为20～30％的有机铵水溶液，混合均匀，用磷酸调节pH至10～12，搅拌0.5～1h，将反应釜密封，于120～180℃下反应2～4天，冷却至20～30℃，过滤，用异丙醇洗涤滤液，放置2～3天，析出固体，所述固体即为钒帽型多铌钒氧簇；其中，所述反应物a为磷酸氧钒或硫酸氧钒；所述反应釜内衬的材质为聚四氟乙烯；所述有机铵为四甲基氢氧化铵，四乙基氢氧化铵，四丙基氢氧化铵和四丁基氢氧化铵中的一种；当多铌钒氧簇催化剂为混配型多铌钒氧簇时，其制备方法如下：将K7HNb6O19·13H2O、偏钒酸钠和硝酸铜溶于去离子水中，用有机胺调节pH至10～12，搅拌1～2h，得到溶液a；将溶液a加入反应釜中，将所述反应釜密封后于120～180℃下反应2～4天，冷却至20～30℃，过滤，取滤液于20～30℃下静置3～4周，析出固体，所述固体即为混配型多铌钒氧簇；其中，所述有机胺为乙二胺或1,2‑丙二胺；(2)向反应容器中加入2‑氯乙基乙基硫醚、多铌钒氧簇催化剂、无水甲醇，充分溶解，得到溶液b；向溶液b中滴加H2O2水溶液，在搅拌下反应1～2h，完成2‑氯乙基乙基硫醚的催化氧化降解。...
【技术特征摘要】
1.一种采用多铌钒氧簇催化氧化降解2-氯乙基乙基硫醚的方法，其特征在于：所述方法具体步骤如下：(1)多铌钒氧簇催化剂的制备：所述多铌钒氧簇催化剂包括钒帽型多铌钒氧簇和混配型多铌钒氧簇；当多铌钒氧簇催化剂为钒帽型多铌钒氧簇时，其制备方法如下：将水合五氧化二铌和反应物a加入到反应釜中，加入质量浓度为20～30％的有机铵水溶液，混合均匀，用磷酸调节pH至10～12，搅拌0.5～1h，将反应釜密封，于120～180℃下反应2～4天，冷却至20～30℃，过滤，用异丙醇洗涤滤液，放置2～3天，析出固体，所述固体即为钒帽型多铌钒氧簇；其中，所述反应物a为磷酸氧钒或硫酸氧钒；所述反应釜内衬的材质为聚四氟乙烯；所述有机铵为四甲基氢氧化铵，四乙基氢氧化铵，四丙基氢氧化铵和四丁基氢氧化铵中的一种；当多铌钒氧簇催化剂为混配型多铌钒氧簇时，其制备方法如下：将K7HNb6O19·13H2O、偏钒酸钠和硝酸铜溶于去离子水中，用有机胺调节pH至10～12，搅拌1～2h，得到溶液a；将溶液a加入反应釜中，将所述反应釜密封后于120～180℃下反应2～4天，冷却至20～30℃，过滤，取滤液于20～30℃下静置3～4周，析出固体，所述固体即为混配型多铌钒氧簇；其中，所述有机胺为乙二胺或...
【专利技术属性】
技术研发人员：胡长文，迟瑛楠，董婧，胡菊芳，
申请(专利权)人：北京理工大学，
类型：发明
国别省市：北京;11
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