Yb**掺杂的碲酸盐玻璃及其制备方法技术

一种Ｙｂ↑［３＋］掺杂的碲酸盐玻璃及其制备方法，该玻璃的组成为６０～８０ｍｏｌ％；ＴｅＯ↓［２］；５～１５ｍｏｌ％ＺｎＯ；０～２５ｍｏｌ％ＷＯ↓［３］；０～４．５ｍｏｌ％Ｌａ↓［２］Ｏ↓［３］；０～５ｍｏｌ％Ｎａ↓［２］Ｏ；０～５ｍｏｌ％Ｋ↓［２］Ｏ；０．５～５ｍｏｌ％Ｙｂ↓［２］Ｏ↓［３］。通过熔融法制备得到的碲酸盐玻璃无色透明，无析晶，抗失透性能好，物理化学性能优良。经９４０ｎｍ波段的半导体光源泵浦测试，该玻璃材料的受激发射截面高达１．３５ｐｍ↑［２］，有效荧光线宽高达８０ｎｍ。与现有技术相比，本发明专利技术的Ｙｂ↑［３＋］掺杂的碲酸盐玻璃具有制备工艺简单、热稳定性好、吸收和受激发射截面更大、荧光线宽更宽的特点。该玻璃材料可用于高功率脉冲可调谐式激光器，也可用于微型固体光纤激光器等。

Tellurite glass and preparation method of Yb** doped

Tellurite glass and a preparation method thereof, Yb = 3 + was doped, the composition of the glass is 60 ~ 80mol%; TeO: 2; 5 ~ 0 ~ 15mol%ZnO; 25mol%WO: 3; 4.5mol%La: 0 ~ 2 O: 3; 5mol%Na: 0 ~ 2 O 5mol%K; 0 ~ 2: 0.5 ~ O; 5mol% Yb: 2 O: 3. Get prepared by the melting method of tellurite glass is colorless and transparent, no crystallization, anti devitrification properties, excellent physical and chemical properties. The semiconductor light source pump test 940nm band, the glass material of the stimulated emission cross section up to 1.35pm = 2, the effective fluorescence linewidth of up to 80nm. Compared with the prior art, the invention of the Yb = 3 + was doped tellurite glass has the characteristics of simple preparation process, good thermal stability, absorption and emission cross section is larger and wider fluorescence linewidth. The glass material can be used in high power pulse tunable lasers, and can also be used in micro solid fiber lasers.

【技术实现步骤摘要】

本专利技术涉及碲酸盐玻璃，特别是一种Yb3+掺杂的碲酸盐玻璃及其制备方法。
技术介绍
由于Yb3+的电子构型只有一个基态2F7/2和一个激发态2F5/2，作为激光器用的激发离子与其它稀土离子相比具有一系列优点吸收带处在0.8～1.1μm波长范围，能与InGaAs半导体泵浦源有效耦合；不存在激发态吸收(ASE)，光转换效率高；泵浦波长与激光输出波长非常接近，量子效率可高达90％；高掺杂浓度下不会出现浓度淬灭和多声子弛豫现象；荧光寿命长、增益带宽宽、热负荷低等。因此，自八十年代末高功率钛宝石激光器和激光二极管的出现，解决了Yb3+激发的泵浦源之后，掺Yb3+离子的激光材料的研究取得了突飞猛进的发展。对于掺Yb3+的激光玻璃和光纤的研究目前仍处于进展阶段，尽管掺Yb3+的石英光纤激光器和掺Yb3+的氟化物光纤已得到了广泛的研究，但对其它的掺Yb3+的氧化物激光器的研究则相对较少，其主要研究工作还集中在新材料的寻找和对其光谱性能的研究上。1995年，X.Zou等对大量掺Yb3+的氧化物玻璃的光谱性质和激光特性进行研究发现，Yb3+较大的发射截面来自于其周围配位环境的高度不对称性(参见Zou X，Toratani H.Phys.Review B，1995，5215889～15897)。1997年初，R.Koch]等报道了铝磷酸盐玻璃(QX/Yb)的激光性能，玻璃的荧光寿命为2ms，在946nm处的吸收截面为0.2×10-20cm2，最大发射截面为0.7×10-20cm2(参见Koch R，Clarhson W.A，Hanna D.C，et al.Opt.Commun.，1997，134175-178)。1997年中Petrov.V等报道了用钛宝石激光泵浦氟磷酸盐玻璃实现了超短脉冲激光输出，玻璃的荧光寿命为1.2ms，峰值吸收截面为1.8pm2，最大发射截面为1.10pm2(参见Petrov V，Griebner U，EhrtD，et al.Opt.Lett.，1997，22408-410)。1998年Honninger.C等报道了采用锁模技术和LD泵浦的磷酸盐(QX/Yb)和硅酸盐玻璃(Q-246/Yb)中均实现了超短脉冲激光输出。其波长可调谐范围分别为1025nm-1065nm(参见HnningerC，Paschotta R，Graf M，et al.Appl.Phys.B，1999，693)。从目前的研究现状来看，Yb3+掺杂的激光玻璃基质主要是磷酸盐和硅酸盐玻璃，硅酸盐玻璃基质具有优秀的化学稳定性，但其Yb3+掺杂浓度低，导致其较低的受激发射截面和较窄的增益带宽；磷酸盐玻璃基质虽然具有较高的Yb3+掺杂浓度，但其吸水性强，化学稳定性差，且其发射线宽同样不高。因此从发射截面和荧光线宽来看，这两种玻璃基质已不能满足高能调谐激光器，特别是短脉冲调谐式光纤激光器的要求。碲酸盐玻璃由于具有较宽的红外透过范围、较低的声子能量、较高的稀土离子掺杂浓度及其良好的化学稳定性成为近几年来研究的热点。Yb3+掺杂碲酸盐玻璃具有较大的发射截面和较宽的荧光线宽成为激光器的理想基质材料，但其较差的抗析晶能力使得目前碲酸盐玻璃基质的激光器尚处在开发阶段。国内对于Yb3+激光器的研究正处于起步阶段，对于Yb3+掺杂碲酸盐玻璃的研究更少。本专利技术系统研究的多元碲酸盐氧化物玻璃系统不但化学稳定性优良，机械性质好，抗析晶能力强，而且具有很大的吸收和受激发射截面，同时具有较长的荧光寿命和很宽的荧光线宽。本专利技术的Yb3+掺杂碲酸盐玻璃在高功率可调谐激光器，特别是在短脉冲可调谐式光纤激光器上具备很大的实用化前景。
技术实现思路
本专利技术要解决的技术问题在于克服上述现有技术的不足，提供一种Yb3+掺杂的碲酸盐玻璃及其制备方法，该种材料在提高玻璃热稳定性和化学稳定性的基础上，大大的增加了Yb3+的受激发射截面和有效荧光线宽，为激光器的功率的提高和调谐范围的扩大提供了合适的基质材料。本专利技术的技术解决方案如下本专利技术Yb3+掺杂碲酸盐玻璃的摩尔百分组成为 组成 摩尔百分比(mol％)TeO260-80，ZnO 5-15，WO30-25，La2O30-4.5，Na2O0-5，K2O 0-5，Yb2O30.5-5。通过适当调整体系的组成，可得到大的受激发射截面和宽的荧光线宽。本专利技术的Yb3+掺杂碲酸盐玻璃的具体制备过程如下选定配方并按配方称量各原料，将粉末状原料混合均匀后，放在石英坩埚或铂金坩埚中熔化，熔化温度为700～900℃；原料完全熔化，经均化澄清后取出，迅速将玻璃液浇注在预热过的铁模具上；然后快速将该玻璃放入到已升温至玻璃转变温度(Tg)附近的马弗炉中进行退火，退火过程为在玻璃转变温度(Tg)附近保温2小时，然后以2～5℃/小时的速率降温至100℃，然后关闭马弗炉电源自动降温至室温，完全冷却后取出玻璃样品。玻璃的转变温度(Tg)、软化温度(Tf)和析晶开始温度(Tx)根据使用差热分析仪(DSC)测得的差热曲线确定；玻璃的上转换荧光光谱使用940nm半导体激光器泵浦的荧光光谱仪测定。由上述方法得到的碲酸盐氧化物玻璃透明且物化性能优良。由于本专利技术采用了以TeO2为主的多元组分的适当搭配，同时体系中避免了物化性能差的卤化物的引入，从而极大的改善了玻璃体系力学及物化等性能，达到了实用的要求。本专利技术材料的优点在于(1)提高了体系的抗析晶能力，使碲酸盐玻璃达到了实用化的要求；(2)提高了Yb3+掺杂激光器基质的受激发射截面，从原有最大发射截面为1.1pm2提高到1.35pm2；(3)大大提高了有效荧光线宽，从目前使用的最大有效线宽为40nm提高到80nm。本专利技术所具有如此大的受激发射截面和有效荧光线宽的碲酸盐玻璃，在高能量可调谐激光器上，特别是在超短脉冲可调谐光纤激光器上，具有非常广阔的应用前景。本专利技术的Yb3+掺杂碲酸盐玻璃的制作工艺简单，生产成本也较低。附图说明图1是本专利技术按实施例第三组配方制备的玻璃所测得的光谱图。具体实施例方式以下结合具体实施例对本专利技术作进一步的描述。本专利技术的玻璃配方的摩尔组成如表1所示。表1氧氟化物微晶玻璃配方组成(mol％) 表2列出了7组具体实施例的Yb3+掺杂的碲酸盐玻璃配方； 表2具体实施的7组Yb3+掺杂的碲酸盐玻璃配方 具体实施例的制备方法第一步按表2选取玻璃配方，称量各原料；第二步将高纯度的TeO2、ZnO、WO3、Na2O、K2O、La2O3和Yb2O3粉末状原料混合均匀后，放在铂金坩埚中于硅碳棒电炉中进行熔制，玻璃熔制过程中通入干燥氧气进行气氛保护，熔化温度为700-900℃；待原料完全熔化，并经均化澄清后于650～850℃出炉，将玻璃液浇注在预热过的铁模具上；第三步迅速将该玻璃放入到已升温至材料转变温度(Tg)附近的马弗炉中进行退火；先在该玻璃材料的转变温度附近保温2小时，然后以2-5℃/小时的速率降温100℃，最后关闭马弗炉电源，自动降温至室温。由上述方法制得的碲酸盐玻璃无色透明无析晶，物化性能优良。从所测的DSC温度数据显示，本专利技术的碲酸盐玻璃体系的最低温度差(Tx-Tg)为123℃，说明本体系玻璃具有较宽的抗析晶温度范围，能够达到实际光纤拉制的使用温度要求(＞100℃)。制备本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种Ｙｂ↑［３＋］掺杂碲酸盐玻璃，其特征在于该玻璃的组成为：组成摩尔百分比（ｍｏｌ％）ＴｅＯ↓［２］６０～８０，ＺｎＯ５～１５，ＷＯ↓［３］０～２５，Ｌａ↓［２］Ｏ↓［３］０～４． ５，Ｎａ↓［２］Ｏ０～５，Ｋ↓［２］Ｏ０～５，Ｙｂ↓［２］Ｏ↓［３］０．５～５。

【技术特征摘要】

【专利技术属性】
技术研发人员：汪国年，姜中宏，徐时清，戴世勋，张军杰，
申请(专利权)人：中国科学院上海光学精密机械研究所，
类型：发明
国别省市：31[中国|上海]