多金属氧簇/二氧化硅透明杂化材料的制备方法技术

本发明专利技术涉及一种多金属氧簇／二氧化硅透明杂化材料的制备方法。主要包括末端带有羟基的阳离子表面活性剂的合成；羟基阳离子表面活性剂静电包覆多金属氧簇制得复合物；复合物与硅氧烷试剂由溶胶－凝胶方法制得稳定透明杂化材料三个技术步骤。这种方法的最大特点是将表面活性剂静电包覆修饰多金属氧簇方法与溶胶－凝胶方法制备二氧化硅技术有机地结合在一起。通过这种方法制得的杂化材料兼具多金属氧簇的功能特性和二氧化硅基材的透明性、易于加工性。此外这种方法对于常见的多金属氧簇能够普遍适用，因此可用于制备具有催化、滤光、荧光等功能特性的实用材料，有望在材料、化学、化工领域发挥重要作用。

Process for preparing multi metal oxide cluster / silica transparent hybrid material

The invention relates to a preparation method of a multi metal oxygen cluster / silica transparent hybrid material. Mainly includes the synthesis of cationic surfactants with hydroxyl terminated; hydroxyl cationic surfactant electrostatic coating metal oxygen cluster complexes; complexes with siloxane reagent by sol-gel method to prepare stable transparent hybrid materials three technical steps. The most important feature of this method is that the surfactant is modified by electrostatic coating, and the method is organically combined with sol-gel technique to prepare silica. The hybrid material prepared by the method has the functional characteristics of the multi metal oxygen cluster and the transparency of the silicon dioxide substrate and is easy to process. In addition, this method for metal oxygen cluster common can be universally applicable, so it can be used for preparing a catalyst, filtering, fluorescence and other functional properties of practical materials, is expected to play an important role in the field of chemistry and chemical engineering, materials.

【技术实现步骤摘要】

本专利技术涉及一种利用疏水末端带有羟基的阳离子表面活性剂，通过静电相互作用包覆带有负电荷的无机多金属氧簇形成复合物，进而经过溶胶-凝胶过程将此复合物引入到二氧化硅基质中制备多金属氧簇/二氧化硅透明杂化材料的方法。
技术介绍
多金属氧簇，又称多金属氧酸盐或多酸，是一类结构确定的纳米尺寸的无机簇合物。多金属氧簇化学发展至今已有百余年的历史，由于其复杂多样的拓扑结构和在催化、质子传导、光学、医药、磁性等领域展现出的巨大潜力，有关多金属氧簇的研究一直十分活跃。但是多酸化学家们不得不面临的难题就是多金属氧簇作为一种无机材料具有机械强度低、pH稳定范围小、极易溶于水等特性。这就导致以多金属氧簇作为主体材料的功能器件的发展远远比不上多金属氧簇的合成化学和性质研究的进展。因此，如何将多金属氧簇引入到易于加工和结构确定的功能体系中去成为多金属氧簇研究的焦点问题之一。人类利用玻璃基材作为材料可以追溯到五千年以前，伴随着科学技术的发展，人们专利技术了各种各样功能特异的玻璃制品，给人类的生产和生活带来巨大的便利。在众多玻璃改性的方法中，向玻璃中加入各种不同的添加剂成为最常见的一种。例如，早在十九世纪，捷克工艺大师们根据不同元素的物理和化学特性，向玻璃溶液中加入不同有色金属元素，烧制出了红、黄、蓝、绿、紫等不同色彩的水晶玻璃。目前，随着纳米科技的日益完善，涌现出越来越多的新方法将各种新颖的无机纳米基元引入到玻璃基材中。考虑到多金属氧簇的强功能性质，如果能将其引入二氧化硅玻璃基材中，将有望获得集功能性与可加工性于一身的杂化材料。近年来，迅速发展的溶胶-凝胶方法为合成这种材料提供了可能。国际上最新报道了几种通过溶胶-凝胶方法将多金属氧簇引入二氧化硅基质的方法，其思路主要有两种，一是机械共混，二是化学杂化。机械共混的方法就是将多金属氧簇与硅氧烷试剂物理混合，进行水解缩聚反应。在最终得到的材料中，多金属氧簇与二氧化硅网络之间没有任何作用，因此多金属氧簇能够在二氧化硅网络中移动，容易成簇，发生相分离。化学杂化的方法就是在一些多金属氧簇的反应位点上共价连接硅氧烷基团，再与硅氧烷试剂反应得到杂化材料。这种方法虽然能将多金属氧簇通过共价键连接在二氧化硅网络中，但是由于具有反应位点的多金属氧簇数量和种类有限，因此这种方法的应用范围很窄，对于许多具有独特功能特性而不具备这种反应位点的多金属氧簇，这种方法并不适用。因此，开发一种将多金属氧簇固定在二氧化硅网络中并均匀分散，而且对于各种多金属氧簇都普遍适用的新方法是十分必要的。
技术实现思路
本专利技术的目的是提供一种制备稳定透明的多金属氧簇/二氧化硅杂化材料的方法，该方法简单易行，并且对于常见的多金属氧簇普遍适用。本项专利技术涉及材料与化学、化工领域，所得材料可用于制备具有催化、滤光、发光和磁性等功能特性的实用材料。通过表面活性剂进行静电包覆是修饰多金属氧簇并将其表面改性的有效手段，本专利技术就是利用疏水末端带有羟基的阳离子表面活性剂包覆多金属氧簇得到外表面带有羟基的表面活性剂包覆的多金属氧簇有机/无机复合物，再结合醇交换反应和溶胶-凝胶过程，制备出新颖的多金属氧簇/二氧化硅透明杂化材料。其专利技术点在于表面活性剂静电包覆多金属氧簇与溶胶-凝胶方法制备二氧化硅材料的有机结合，使表面活性剂包覆多金属氧簇静电复合物通过共价键均匀分散地连接在二氧化硅网络中，既能抑制机械共混过程中的相分离现象，又对各种功能性多金属氧簇都普遍适用。本专利技术是通过以下技术方案实现的合成疏水末端带有羟基的阳离子表面活性剂，再利用该表面活性剂通过静电包覆多金属氧簇制得表面带有羟基的复合物，最后将复合物与常见的硅氧烷试剂混合，用溶胶-凝胶法制得兼具多金属氧簇功能特性和二氧化硅基质高透明性的稳定杂化材料。本专利技术包括以下步骤1)疏水末端带有羟基的阳离子表面活性剂的合成本专利涉及的疏水末端带有羟基的阳离子表面活性剂，其基本结构由季铵盐或吡啶盐等阳离子亲水头部基团、末端带有羟基的疏水烷基链构成。疏水端含羟基季铵盐型阳离子表面活性剂的合成是通过卤代烷、卤代烷醇与三级醇胺、三级胺的季铵化反应或者是卤代烷醇与二级胺进行两步反应季铵化实现的；疏水端含羟基的吡啶盐型阳离子表面活性剂的合成是通过卤代烷醇与吡啶的季铵化反应实现的。即卤代烷与三级醇胺反应，卤代烷醇与三级胺反应(这里X＝Cl、Br，b＝2-11，a＝2-11)或者是二级胺与卤代烷醇反应生成三级醇胺，再与卤代烷醇反应生成季铵盐2]实现的。疏水端含羟基的吡啶盐型阳离子表面活性剂的合成是通过卤代烷醇与吡啶(C5H5N)的反应实现的。符合通式(CH3)3N+(CH2)nOH、(CH3)2N+2、(CH3)2N+、(C5H5N)+(1≤n≤18，1≤m≤18)都适合本专利(具体的合成方法可以参考文献Adv.Mater.2005，17，2688-2692；Chem.Commun.2005，3785-3787)。2)羟基阳离子表面活性剂静电包覆多金属氧簇阴离子制得复合物多金属氧簇的合成方法简单，已经有很多文献报道，部分多金属氧簇已经商业化生产，因此在本专利中将直接作为原料使用。多金属氧簇种类繁多，功能各不相同，例如磁性、催化、发光等功能特性。本专利中选用的多金属氧簇有具有催化性的H4SiW12O40、H3PW12O40、H3PMo12O40，具有磁性的H3Na9，具有可见光吸收性的K6CoSiW11O39(显红色)、K8Co2W12O42(显绿色)，具有非线性光学性质的Na8、Na12，具有光致发光性的Na9、K11、K13、K15。在实际应用中，可以根据需要选择具有不同功能特性的多金属氧簇进行包覆。在包覆方法上，由于表面活性剂的溶解性差异，可以采用水溶液中均相包覆和有机-无机两相包覆两种方式。对于易溶于水的表面活性剂适于采用均相包覆的方法，对于易溶于有机溶剂的表面活性剂，适合采用有机-无机两相包覆的方法。均相包覆是将待包覆的多金属氧簇溶于水中，保持浓度为5-15毫克/毫升。另将疏水端含羟基的阳离子表面活性剂溶于水中，保持浓度为5-10毫克/毫升。控制二者用量，使表面活性剂的总电荷数与多金属氧簇的总电荷数的比例为0.80-1∶1，其中总电荷数等于单个分子电荷数乘以摩尔量。在搅拌状态下，将多金属氧簇水溶液滴加到表面活性剂水溶液中。继续搅拌0.2-10小时后，生成复合物以沉淀形式析出，收集该沉淀，干燥即得到羟基阳离子表面活性剂包覆的多金属氧簇静电复合物，所得复合物能够很好地溶解在乙醇中。有机-无机两相包覆是将待包覆的多金属氧簇溶于水中，保持浓度为5-15毫克/毫升，另将疏水端含羟基的阳离子表面活性剂溶于有机溶剂(如二氯甲烷、二氯乙烷、氯仿、苯、甲苯和乙醚)中，保持浓度为5-10毫克/毫升。控制二者用量，使表面活性剂的总电荷数与多金属氧簇的总电荷数的比例为0.80-1∶1，其中总电荷数等于单个分子电荷数乘以摩尔量。在搅拌状态下，将表面活性剂溶液(与水不互溶)滴加到多金属氧簇水溶液中。继续搅拌0.2-10小时后用分液漏斗将有机相分出，有机相再用水洗2-5次，按0.2-0.5克/100毫升加入无水硫酸钠干燥处理，最后过滤并蒸干溶剂，得到羟基阳离子表面活性剂包覆的多金属氧簇复合物。3)复合物与硅氧烷试剂由溶胶-凝胶方法制得透明杂本文档来自技高网...

【技术保护点】
多金属氧簇／二氧化硅透明杂化材料的制备方法，包括适合于包覆多金属氧簇的疏水端含羟基阳离子表面活性剂的合成；疏水端含羟基阳离子表面活性剂对多金属氧簇进行静电包覆制得外围带有羟基的表面活性剂包覆的多金属氧簇有机／无机复合物；复合物通过溶胶－凝胶方法与硅氧烷试剂进行水解、缩聚、羟基交换反应获得透明杂化材料三个步骤，其特征在于：（１）疏水末端带有羟基的阳离子表面活性剂是由季铵盐或吡啶盐阳离子亲水头部基团和末端带有羟基的疏水烷基链构成；（２）羟基阳离子表面活性剂对多金属 氧簇进行静电包覆制得外表面带有羟基的表面活性剂包覆的多金属氧簇有机／无机复合物是通过在水溶液中均相包覆或者是有机－无机两相包覆的方法实现的；（３）复合物通过溶胶－凝胶方法与硅氧烷试剂反应获得透明杂化材料是将已获得的外表面带有羟基的复 合物溶解在乙醇中，浓度为５０－１００毫克／毫升，加入与硅氧烷试剂摩尔比为１∶１－１∶２０的水，再加入硅氧烷试剂，使反应体系中复合物的质量百分含量在１－５０％，室温剧烈搅拌１－３小时，将此溶胶注入模具中封口室温老化１０－１５天，再敞口放置在空气中干燥５－１０天，开模即得到多金属氧簇／二氧化硅透明杂化材料。...

【技术特征摘要】

【专利技术属性】
技术研发人员：齐伟，李昊龙，吴立新，
申请(专利权)人：吉林大学，
类型：发明
国别省市：82[中国|长春]