环氧丙烷的纯化方法技术

本发明专利技术涉及一种环氧丙烷的纯化方法，主要解决现有技术由于引入体系外介质，导致萃取剂成本高，以及没有兼顾回收甲醇，或者回收的甲醇由于浓度不高而不能循环再用而导致物料浪费的问题。本发明专利技术通过采用包括以下步骤：a)含杂质的粗环氧丙烷与碱溶液接触，得到第一物流；b)所述第一物流与肼或水合肼接触，得到第二物流；c)所述第二物流进入低压精馏塔，塔顶得到第三物流，塔侧线得到回收的甲醇物流，塔釜得到重组分物流；d)所述第三物流进入高压精馏塔，塔顶得到第四物流，塔釜得到环氧丙烷产品；所述第四物流循环回所述低压精馏塔的技术方案较好地解决了该问题，可用于环氧丙烷纯化的工业生产中。

【技术实现步骤摘要】

本专利技术涉及一种环氧丙烷的纯化方法，尤其涉及一种过氧化氢直接氧化法(HPPO)生产的含有水、甲醇、乙醛、丙酮、甲酸甲酯等杂质的粗环氧丙烷纯化方法。
技术介绍
环氧丙烷是重要的有机化合物原料，主要用于生产聚醚多元醇、丙二醇和各类非离子表面活性剂等，其中聚醚多元醇是生产聚氨酯泡沫、保温材料、弹性体、胶粘剂和涂料等的重要原料，各类非离子型表面活性剂在石油、化工、农药、纺织、日化等行业得到广泛应用。然而只有具有较高纯度的环氧丙烷才能够用于制造聚多元醇，因此要对合成的环氧丙烷粗产品进行提纯处理后才能够应用于制备聚多元醇。而环氧丙烷发生聚合所要的条件，不仅要求环氧丙烷纯度达到99.95重量％，对杂质水、醛、非挥发分的含量都有严格要求。过氧化氢直接氧化法(HPPO法)是在分子筛催化剂的作用下，在甲醇溶液中使用双氧水直接氧化丙烯合成环氧丙烷的方法。经过回收丙烯、分离副产物后得到的粗环氧丙烷，仍含有甲醇、乙醛、丙酮、甲酸甲酯和水等杂质。为了得到符合聚合要求的高纯度环氧丙烷，必须将环氧丙烷中含有的杂质分离除去。由于甲酸甲酯与环氧丙烷相对挥发度接近于1，乙醛、丙酮与环氧丙烷沸点温度接近，环氧丙烷与水、甲醇等均形成共沸物等特点，普通精馏的方法已经很难完成环氧丙烷的纯化。作为环氧丙烷的纯化方法，在US5133839、US5262017、US5354430/1、US7285187、US8093412和US20120077996等专利技术专利中均有所公开。就环氧丙烷的纯化而言，目前主要使用C7～C20直链和支链烃类和二醇类作为萃取剂进行萃取蒸馏的方法。例如，美国专利US3578568公开了一种使用乙二醇、丙二醇、乙二醇单甲醚或二乙二醇单甲醚为萃取溶剂，对环氧丙烷进行萃取蒸馏，使之与水、甲醇、丙酮及乙醛分离的方法。US3843488中公开了辛烷之类的烷烃对除去具有C6的烃杂质如2-甲基戊烷有效。US3607669中公开了辛烷之类的烷烃对除去水有效。US5133839中公开了辛烷等烃对除去环氧丙烷中所含甲醇、丙醛、丙酮等杂质有效。US5354430/1中公开了二醇对除去杂质水、丙醛、丙酮等含氧化合物有效。US20120077996采用二醇和正辛烷双萃取剂多级逆流萃取和正辛烷萃取精馏相结合的方式进行环氧丙烷提纯，利用萃取过程降低分离过程能耗。CN103819427A以水为萃取剂，使用4个精馏塔精制环氧丙烷。CN101318944A公开了一种通过连续操作的反应萃取精馏来提纯环氧丙烷的方法。CN104109137A采用正辛烷或正庚烷为萃取剂，进行萃取精馏提出环氧丙烷。但是，上述工艺一方面均要引入体系外的物质如辛烷等烃类，增加了萃取剂成本，降低了产品质量；另一方面，没有兼顾回收甲醇，或者回收的甲醇由于浓度不高而不能循环再用，造成物料浪费。
技术实现思路
本专利技术所要解决的技术问题是现有技术由于引入体系外介质，导致萃取剂成本高，以及没有兼顾回收甲醇，或者回收的甲醇由于浓度不高而不能循环再用而导致物料浪费的问题，提供一种新的环氧丙烷的纯化方法。该方法不引入新的杂质，具有环氧丙烷纯度高，兼顾高纯度甲醇回收，能量回收利用的优点。为解决上述技术问题，本专利技术采用的技术方案如下：一种环氧丙烷的纯化方法，包括以下步骤：a)含杂质的粗环氧丙烷与碱溶液接触，得到第一物流；b)所述第一物流与肼或水合肼接触，得到第二物流；c)所述第二物流进入低压精馏塔，塔顶得到第三物流，塔侧线得到回收的甲醇物流，塔釜得到重组分物流；d)所述第三物流进入高压精馏塔，塔顶得到第四物流，塔釜得到环氧丙烷产品；所述第四物流循环回所述低压精馏塔。上述技术方案中，优选地，所述粗环氧丙烷为过氧化氢与丙烯反应后，经过回收丙烯、分离副产物后得到的。上述技术方案中，优选地，所述杂质包含甲醇、乙醛、丙酮、甲酸甲酯和水。上述技术方案中，优选地，以重量百分比计，所述粗环氧丙烷中，甲醇的含量为5～35％，乙醛的含量为0.01～2％，丙酮的含量为0.01～2％，甲酸甲酯的含量为0.01～2％，水的含量为0.01～2％，环氧丙烷的含量为65～95％。上述技术方案中，优选地，含杂质的粗环氧丙烷与碱溶液的接触温度为30～60℃；接触时间大于30分钟，保证反应时间，使甲酸甲酯完全反应；接触压力为0.4～0.6MPaG；控制所述第一物流的pH值＝7.0～7.5。上述技术方案中，优选地，肼或水合肼与乙醛的摩尔比为1.0～1.5，但不为1.0；所述第一物流与肼或水合肼的接触温度为30～60℃；接触时间大于30分钟；接触压力为0.4～0.6MPaG。上述技术方案中，优选地，所述低压精馏塔的理论塔板数为30～70块，进料位置为塔釜上方第11～25块塔板，侧线抽出位置为塔釜上方第5～15块塔板，操作温度为16～32℃，操作压力为50～100kPa，回流比为2～7。上述技术方案中，优选地，所述高压精馏塔的理论塔板数为15～55块，进料位置为塔釜上方第3～10块塔板，操作温度为100～130℃，操作压力位600～1400kPa，回流比为2～7。上述技术方案中，优选地，所述第四物流用作低压精馏塔底再沸器热源，然后分成两股，一股作为塔顶回流返回高压精馏塔，另一股循环至低压精馏塔以进一步回收环氧丙烷。上述技术方案中，优选地，所述低压精馏塔侧线抽出的甲醇浓度不低于98重量％。本专利技术方法中，所述压力均指绝压。双氧水与丙烯的反应产物经过回收丙烯、分离绝大部分副产物之后得到的反应溶液，即为本专利技术的纯化方法所使用的含有环氧丙烷的反应溶液，本专利技术中称为粗环氧丙烷。本专利技术方法所述的粗环氧丙烷中的杂质，主要包括甲醇、乙醛、丙酮、甲酸甲酯和水，其组成以重量百分比计，甲醇的含量为5～35％，乙醛的含量为0.01～2％，丙酮的含量为0.01～2％，甲酸甲酯的含量为0.01～2％，水的含量为0.01～2％，环氧丙烷的含量为65～95％。本专利技术采用碱和肼反应去除粗环氧丙烷中的甲酸甲酯、乙醛和丙酮，采用减压-高压双塔变压精馏操作实现环氧丙烷和甲醇的有效分离，不引入新的杂质，在高压精馏塔得到纯度不低于99.95重量％的环氧丙烷产品，同时兼顾在低压精馏塔回收质量分数不低于98重量％的甲醇。在有效脱除杂质的同时，优选利用高压塔顶物流为低压塔釜再沸器提供热量，有效降低了过程能耗。该方法简便有效，可推广应用于环氧丙烷纯化的工业生产中。附图说明图1为本专利技术方法的工艺流程简图。图1中，M1为第一混合器，M2为第二混合器，T1为低压精馏塔，T2为高压精馏塔，C1为低压精馏塔顶冷却器，R1为低压精馏塔釜再沸器，R2为高压精馏塔釜再沸器，1为粗环氧丙烷溶液，2为碱溶液，3为第一物流，4为肼或水合肼溶液，5为第二物流，6为低压精馏塔顶物流(第三物流)，7为甲醇溶液，8为低压精馏塔釜高沸物，9为高压精馏塔顶物流(第四物流)，10为环氧丙烷。图1中，粗环氧丙烷1进入第一混合器M1与碱溶液2接触，其中的甲酸甲酯与碱发生皂化反应，分解成甲醇和甲酸钠。所述碱溶液为含氢氧化钠、氢氧化钾的水溶液。粗环氧丙烷原料1与碱溶液2接触后得到第一物流3。所述第一物流3进入第二混合器M2与肼或水合肼4接触，其中的乙醛、丙酮等羰基化合物被还原生成腙类重组分和水，生成第二物流5。所述第二物流5进本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种环氧丙烷的纯化方法，包括以下步骤：a)含杂质的粗环氧丙烷与碱溶液接触，得到第一物流；b)所述第一物流与肼或水合肼接触，得到第二物流；c)所述第二物流进入低压精馏塔，塔顶得到第三物流，塔侧线得到回收的甲醇物流，塔釜得到重组分物流；d)所述第三物流进入高压精馏塔，塔顶得到第四物流，塔釜得到环氧丙烷产品；所述第四物流循环回所述低压精馏塔。

【技术特征摘要】
1.一种环氧丙烷的纯化方法，包括以下步骤：a)含杂质的粗环氧丙烷与碱溶液接触，得到第一物流；b)所述第一物流与肼或水合肼接触，得到第二物流；c)所述第二物流进入低压精馏塔，塔顶得到第三物流，塔侧线得到回收的甲醇物流，塔釜得到重组分物流；d)所述第三物流进入高压精馏塔，塔顶得到第四物流，塔釜得到环氧丙烷产品；所述第四物流循环回所述低压精馏塔。2.根据权利要求1所述环氧丙烷的纯化方法，其特征在于所述粗环氧丙烷为过氧化氢与丙烯反应后，经过回收丙烯、分离副产物后得到的。3.根据权利要求1所述环氧丙烷的纯化方法，其特征在于所述杂质包含甲醇、乙醛、丙酮、甲酸甲酯和水。4.根据权利要求3所述环氧丙烷的纯化方法，其特征在于以重量百分比计，所述粗环氧丙烷中，甲醇的含量为5～35％，乙醛的含量为0.01～2％，丙酮的含量为0.01～2％，甲酸甲酯的含量为0.01～2％，水的含量为0.01～2％，环氧丙烷的含量为65～95％。5.根据权利要求1所述环氧丙烷的纯化方法，其特征在于含杂质的粗环氧丙烷与碱溶液的接触温度为30～60℃；接触时间大于30分钟；接触压力为0.4～0.6MPaG；控制所述第一物...

【专利技术属性】
技术研发人员：辜乌根，胡松，杨卫胜，
申请(专利权)人：中国石油化工股份有限公司，中国石油化工股份有限公司上海石油化工研究院，
类型：发明
国别省市：北京;11