用于纯化包含2‑甲酰基‑呋喃‑5‑羧酸和2,5‑呋喃二羧酸的酸组合物的方法技术

在包括以下步骤的方法中纯化包含2‑甲酰基‑呋喃‑5‑羧酸和2,5‑呋喃二羧酸的酸组合物：使所述酸组合物与醇接触以获得酯化组合物；和将2‑甲酰基‑呋喃‑5‑羧酸的酯从所述酯化组合物分离以获得纯化的酯化产物；以及使所纯化的酯化组合物与水接触来皂化或水解，以获得包含2,5‑呋喃二羧酸和减少量的2‑甲酰基‑呋喃‑5‑羧酸的产物组合物。

【技术实现步骤摘要】
【国外来华专利技术】
本专利技术涉及用于纯化包含2-甲酰基-呋喃-5-羧酸(FFCA)和2,5-呋喃二羧酸(FDCA)的酸组合物的方法。
技术介绍
US2012/0302768公开了生产粗羧酸产物和/或纯化的羧酸产物的氧化方法。产物是包含2,5-呋喃-二羧酸的羧酸组合物。其已在包括在存在氧、具有2个至6个碳原子的饱和有机酸溶剂和催化剂体系的情况下氧化含有5-羟甲基糠醛的原料的工艺中获得。原料也可包含5-羟甲基糠醛的醚，例如5-乙氧基甲基糠醛。描述了氧化反应导致2,5-呋喃-二羧酸、2-甲酰基-呋喃-5-羧酸和可选地一些其它呋喃衍生物(例如2-甲酰基-呋喃-5-羧酸的烷基酯)的混合物的形成。2-甲酰基-呋喃-5-羧酸的量可在0.1wt％至约4wt％的范围内。在氧化后，所获得的粗产物用有机酸溶剂(例如乙酸)和水清洗。尽管据说可以获得纯化的2,5-呋喃-二羧酸，但是发现纯化产物也仍含有一定量的2-甲酰基-呋喃-5-羧酸。在US2012/0302768中认为，显著浓度的单官能分子如2,5-呋喃-二羧酸产物中的2-甲酰基-呋喃-5-羧酸对聚合工艺尤其有害，因为它们可在聚酯缩合反应期间作为链终止剂起作用。本专利技术的专利技术人已发现，进一步的清洗不产生任何纯产物。据信在2,5-呋喃-二羧酸的晶体中包括2-甲酰基-呋喃-5-羧酸，由此通过清洗进行纯化变得不可行。因此，需要能够使包含2,5-呋喃-二羧酸的羧酸组合物中的2-甲酰基-呋喃-5-羧酸的量减少的方法。目前已发现，此类组合物中的2-甲酰基-呋喃-5-羧酸的量可通过酯化组合物以及随后分离由此获得的酯化产物而大幅减少。
技术实现思路
因此，本专利技术提供了一种用于纯化包含2-甲酰基-呋喃-5-羧酸和2,5-呋喃二羧酸的酸组合物的方法，所述方法包括：使所述酸组合物与醇接触以获得酯化组合物；将2-甲酰基-呋喃-5-羧酸的酯从所述酯化组合物分离以获得纯化的酯化产物；以及使所纯化的酯化组合物与水接触来皂化或水解，以获得包含2,5-呋喃二羧酸和减少量的2-甲酰基-呋喃-5-羧酸的产物组合物。根据本专利技术的方法采用令人惊讶的事实，即酯化组合物能使2-甲酰基-呋喃-5-羧酸的酯化合物从酯化产物的分离比相应的酸从酸组合物的分离更容易。据信2-甲酰基-呋喃-5-羧酸的酯的分子未并入2,5-呋喃-二羧酸的二酯的晶体，或至少在较小的程度上并入2,5-呋喃-二羧酸的二酯的晶体。该方法的产物是包含增加量的2,5-呋喃-二羧酸化合物(相比于其在酸组合物中的含量)的组合物。2,5-呋喃-二羧酸化合物不仅被理解为2,5-呋喃-二羧酸，而且被理解为2,5-呋喃-二羧酸的单酯和二酯。尽管起始材料(即酸组合物)的重结晶可用于获得纯产物，但是在2,5-呋喃-二羧酸的晶体中包含2-甲酰基-呋喃-5-羧酸的缺点是纯产物仅可在相当大的收率损失下获得。令人惊讶的是，酯化允许更简单且更有效的纯化方法，因为在酯化后的混合物趋于更复杂，因为不仅2,5-呋喃-二羧酸的单酯和二酯将存在于该混合物中，而且少量的2,5-呋喃-二羧酸也存在于该混合物中。尽管该混合物很复杂，但是2-甲酰基-呋喃-5-羧酸的酯的分离得以简化，这导致在增加的收率下的纯产物(与例如酸组合物的重结晶相比)。附图说明附图显示根据本专利技术的方法的实施方式的简化流程图。具体实施方式用作根据本专利技术的方法的原料的酸组合物可以以与US2012/0302768中所述的方法类似的方法生产。这意味着酸组合物可通过氧化5-羟甲基糠醛来生产。而且，如US2012/0302768中所述，起始材料可为5-羟甲基糠醛的醚，或酯，例如5-乙酰氧基甲基糠醛。优选地，酸组合物源自5-烷氧基甲基糠醛、5-羟甲基糠醛或它们的混合物的氧化。当酸组合物源自含有5-烷氧基甲基糠醛的原料的氧化时，氧化产物不仅可以包含FDCA和FFCA，而且可以FDCA的单酯和二酯以及FFCA的烷基酯。根据本专利技术的方法提供了将复杂混合物纯化成纯FDCA的简练程序。5-羟甲基糠醛或其衍生物的氧化可如US2012/0302768中所述那样进行。适用于氧化5-烷氧基甲基糠醛的方法已描述于WO2011/043660中。根据后一个申请的条件包括60℃至220℃、优选100℃至210℃、更优选150℃至200℃、最优选160℃至190℃的反应温度和5巴至100巴、优选10巴至80巴的压力。可用于该氧化反应的催化剂与US2012/0302768中描述的那些相似。它们合适地包括钴和锰。此外，它们含有溴源。钴与锰(Co/Mn)的摩尔比率通常为1/1000至100/1、优选1/100至10/1，且更优选1/10至4/1。溴与金属(例如Br/(Co+Mn))的摩尔比率通常为0.001至5.00、优选0.01至2.00，且更优选0.1至0.9。氧气适合地由空气提供，尽管也可使用氧气富集的空气或氧气耗竭的空气。令人惊讶的是，根据WO2011/043660的氧化的主要产物产生呋喃-2,5-二羧酸作为主要产物，而不是其单酯。如US2012/0302768中所示，通过此类氧化反应获得的酸组合物可含有高达显著水平的2-甲酰基-呋喃-5-羧酸。当用于氧化反应的起始材料包含醚时，其产物也可包含2-甲酰基-呋喃-5-羧酸的酯。然而，主要副产物是酸化合物，在对醚进行氧化的情况下也是如此。酸组合物中2-甲酰基-呋喃-羧酸的量可能处于如US2012/0302768中所述的相同数量级。通常，基于酸组合物的重量，酸组合物包含0.1wt％至4.0wt％的2-甲酰基-呋喃-5-羧酸。组合物可以如US2012/0302768中所述那样已经被清洗。然而，观察到通过此类清洗步骤，2-甲酰基-呋喃-5-羧酸的含量不会显著减少。合适的清洗液包括乙酸、水和它们的混合物。根据本专利技术的方法包含使酸组合物与醇接触的步骤。所述醇可选自多种醇化合物。此类醇化合物包括单醇，而且包括多元醇，例如乙二醇、丙二醇、甘油、季戊四醇等。优选地，所述醇具有1个至16个碳原子，更优选1个至8个碳原子。所述醇合适地为单醇。此类醇包括直链和支链脂族醇、脂环族醇和芳族醇。所述醇合适地为具有1个至16个、更优选1个至8个碳原子的烷醇。此类醇可容易地用于酯化反应，并且提供了所得酯的适当地不同性质以允许便于所得酯的分离。烷醇可为直链或支链的，且包括正丙醇、异丙醇、正丁醇、异丁醇、叔丁醇、乙基己醇、正辛醇等。最优选甲醇和乙醇。所述醇相较于酸组合物中的酸官能可以以多种比例存在。由于酯化是平衡反应，因本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种用于纯化包含2‑甲酰基‑呋喃‑5‑羧酸和2,5‑呋喃二羧酸的酸组合物的方法，所述方法包括：使所述酸组合物与醇接触以获得酯化组合物；将2‑甲酰基‑呋喃‑5‑羧酸的酯从所述酯化组合物分离以获得纯化的酯化产物；以及使所纯化的酯化组合物与水接触来皂化或水解，以获得包含2,5‑呋喃二羧酸和减少量的2‑甲酰基‑呋喃‑5‑羧酸的产物组合物。

【技术特征摘要】
【国外来华专利技术】2013.08.30 NL 20113621.一种用于纯化包含2-甲酰基-呋喃-5-羧酸和2,5-呋喃二羧酸的酸组合物的方法，
所述方法包括：
使所述酸组合物与醇接触以获得酯化组合物；
将2-甲酰基-呋喃-5-羧酸的酯从所述酯化组合物分离以获得纯化的酯化产物；以及
使所纯化的酯化组合物与水接触来皂化或水解，以获得包含2,5-呋喃二羧酸和减
少量的2-甲酰基-呋喃-5-羧酸的产物组合物。
2.根据权利要求1所述的方法，其中所述酸组合物源自5-烷氧基甲基糠醛、5-
羟甲基糠醛或它们的混合物的氧化。
3.根据权利要求1或权利要求2所述的方法，其中，基于所述酸组合物的重量，
所述酸组合物包含0.1wt％至4.0wt％的2-甲酰基-呋喃-5-羧酸。
4.根据权利要求1至3中任一项所述的方法，其中所述酸组合物与单醇接触。
5.根据权利要求4所述的方法，其中所述单醇为具有1个至8个碳原子的烷醇，
优选地为乙醇或甲醇。
6.根据权利要求1至5中任一项所述的方法，其中所述醇以摩尔过量于所述酸组
合物存在，醇与酸组合物的摩尔比优选为5:1至100:1。
7.根据权利要求1至6中任一项所述的方法，其中所述酸组合物在酯化催化剂的
存在下与醇接触。
8.根据权利要求1至...

【专利技术属性】
技术研发人员：贾格迪普·辛，本杰明·麦凯，王冰，马特乌斯·阿德里亚努斯·达姆，赫拉尔杜斯·约翰内斯·马里亚·格吕特尔，阿纳·索非亚·瓦盖罗·德·索萨·迪亚斯，
申请(专利权)人：福兰尼克斯科技公司，
类型：发明
国别省市：荷兰;NL