一种化学键合型导热绝缘复合填料的制备方法及其应用技术

一种化学键合型导热绝缘复合填料的制备方法及其应用，属于导热绝缘复合填料技术领域。本发明专利技术的目的就是结合碳材料较好的导热性和导热无机纳米粒子的绝缘性，将导热无机纳米粒子通过化学键合方法负载到碳材料表面。制备的复合填料具有更高的导热性能，但同时无机纳米粒子阻隔了碳材料的导电能力。无机纳米粒子还增强了碳材料的表面粗糙度，改善了其与聚合物树脂基体的界面结合。将该复合填料混入聚合物树脂，得到的复合材料具有低填料填充量下很好的导热性能和绝缘性能的特点，可以应用于要求导热且绝缘的行业领域，如电子封装材料等。

Preparation method and application of chemical bond type thermal insulation composite filler

The invention relates to a preparation method and application of a chemical bond type thermal insulation composite filler, which belongs to the technical field of thermal insulation and composite fillers. The purpose of the present invention is to combine the thermal conductivity of inorganic materials with the thermal conductivity of the inorganic nano particles, and to heat the inorganic nano particles on the surface of the carbon material by chemical bonding method. The prepared composite filler has higher thermal conductivity, but at the same time, inorganic nano particles block the conductivity of carbon materials. The surface roughness of carbon materials was enhanced by inorganic nanoparticles, which improved the interfacial bonding of polymer matrix. The composite filler into the polymer resin, the obtained composite material has the characteristics of low thermal conductivity of filler amount and good insulating properties, thermal insulation and can be applied to the requirements of the industry, such as electronic packaging materials etc..

【技术实现步骤摘要】

本专利技术涉及一种将导热无机纳米粒子修饰碳材料作为导热绝缘复合填料的制备技术，并将其与聚合物混合制备树脂基导热绝缘复合材料，可以应用于电子封装材料领域，属于导热绝缘复合填料

技术介绍
高分子材料因其具有耐化学腐蚀、易成型加工、抗疲劳性能优良、质轻等特点受到人们的广泛关注。但是由于高分子材料多为热的不良导体，限制了它在导热方面的应用。特别是近年来,随着大功率电子、电气产品的快速发展，出现了越来越多的由于产品发热导致产品功效降低、使用寿命缩短等问题，对电子封装材料导热性能的要求也越来越高。因而开发具有良好导热性能的新型高分子材料，已成为现在导热材料的重要发展方向。现阶段常见的导热填料主要包括金属填料、碳基材料、以及金属氧化物、金属氮化物填料，其中炭黑、碳纤维、碳纳米管或石墨烯等碳基材料是一类重要的导热填料，除了具有优良的导热性能外，还往往具有其他的一些独特的优点。如石墨的减摩润滑作用、碳纤维的高模量与高强度等，在填充型导热高分子材料的制备中应用广泛。但是由于碳基材料通常也具有良好的导电性能，在材料对电绝缘性能和导热性能都要求较高时应用受到局限，如LED封装材料等。因此对碳基导热材料进行改性，使其能够在较低填充量下提高材料的导热性和绝缘性，对于导热绝缘高分子材料的发展具有重要意义。
技术实现思路
本专利技术公开了一种化学键合型导热绝缘复合填料的制备方法及应用，该导热绝缘填料是通过共价键将导热无机纳米粒子包覆在碳材料表面，结合碳材料良好的导热性和导热无机纳米粒子良好的绝缘性，实现复合填料高效的导热性能和绝缘性能，填充到树脂基体后赋予复合材料良好的导热绝缘功能。本专利技术提供了一种化学键合型导热绝缘复合填料的制备技术。首先分别用带有氨基的偶联剂1和带有环氧基的偶联剂2在碳材料与导热无机纳米粒子表面通过反应分别引入反应基团氨基与环氧基；然后将引入反应基团的碳材料与导热无机纳米粒子混合，利用氨基与环氧基的反应获得表面负载导热无机纳米粒子的碳基导热绝缘复合填料；最后将这种化学键合型导热绝缘复合填料与树脂共混制备出性能优异的导热绝缘复合材料。其中，所述的化学键为通过碳材料表面的氨基与导热无机纳米粒子表面的环氧基团反应得到，反应式如图1。本专利技术能够通过改变表面反应时间、导热无机纳米粒子质量分数和混合反应温度(时间)来控制碳材料表面导热无机纳米粒子的负载率，进而通过负载率和这种化学键合型导热绝缘复合填料的填充量来控制复合材料的导热性和绝缘性。本专利技术提供了一种化学键合型导热绝缘复合填料的制备方法，作为一种优选改性手段采用以下步骤制备得到：步骤A1：将碳材料放入酸中酸化如1～8h，在碳材料表面生成羟基，然后用去离子水洗涤至中性，将酸化后的碳材料干燥备用；步骤A2：用偶联剂1与酸化后的碳材料进行反应，在其表面引入氨基；用偶联剂2对导热无机纳米粒子进行表面反应处理，使得其表面接枝上环氧基团；其中所述的偶联剂1优选为γ-氨丙基三乙氧基硅烷、苯氨基甲基三甲氧基硅烷或其他带有氨基的偶联剂；所述的偶联剂2优选为γ-缩水甘油醚氧丙基三甲氧基硅烷或其他带有环氧基团的偶联剂。步骤A3：将表面氨基化的碳材料与表面接枝环氧基团的导热无机纳米粒子混合分散在甲苯中进行化学反应，反应结束后进行冷却、抽滤、干燥，得到化学键合型导热绝缘复合填料。其中所述碳材料可以是颗粒状、纤维状、片层状，外形尺寸范围为0.001～5mm，导热无机纳米粒子的粒径范围为200～2000目。碳材料优选为炭黑、碳纤维、碳纳米管或石墨烯中的至少一种；所述导热无机纳米粒子优选为氧化铝、氧化锌、氧化镁、氮化硼、碳化硅中的至少一种。进一步优选，骤A2，在碳材料表面官能化时，以体积比为5:1的乙醇和水的混合溶液作为溶剂，偶联剂1的质量百分比浓度为0.1～5％，碳材料的质量百分比浓度为1～10％，在氮气保护下60～120℃反应1～6h。进一步优选，骤A2，导热无机纳米粒子进行表面反应处理时，导热无机纳米粒子以质量分数为1～20wt％与甲苯混合，加入质量百分比浓度为0.1～5％的偶联剂2，在60～120℃下反应2～12h制得官能化的导热无机纳米粒子。进一步优选，将2～20质量份数表面接枝上环氧基的无机纳米粒子分散到50～200质量份数甲苯溶剂中，超声波振荡分散；然后加入表面氨基化的碳材料碳材料；优选反应温度为60～120℃，反应时间为2～12h，然后抽滤、洗涤、干燥获得表面包覆无机纳米粒子的碳材料。进一步优选步骤A3，以甲苯为溶剂的反应过程中所制备碳材料的表面无机纳米粒子接枝率为1％～20％。本专利技术所得化学键合型导热绝缘复合填料的应用，应用于聚合物基导热绝缘复合材料中，其中，所述的导热绝缘复合材料的树脂基体为聚乙烯、尼龙、聚苯乙烯、聚丙烯、聚碳酸酯、环氧树脂或聚氨酯中的至少一种。相比现有的技术方案，本专利技术的创新之处如下：第一、本专利技术的技术方案中选用的两种导热填料(碳材料与导热无机纳米材料)是采用偶联剂交叉处理法通过了化学键结合到一起，形成稳定的导热绝缘复合体系。这种复合体系即具备碳材料与导热无机纳米粒子良好的导热性能，又兼备无机纳米粒子良好的绝缘性特点。第二、本专利技术的技术方案中，导热无机纳米粒子的加入可以提高碳材料相互之间的搭接概率，从而进一步提高复合填料的导热性能；同时无机纳米粒子优异的绝缘性也可以阻隔碳材料的导电性能，赋予这种复合填料良好的绝缘功能。第三、本专利技术的技术方案中，这种化学键合型导热绝缘复合填料表面存在着偶联剂，使得复合填料在树脂基体中分散性更好，利用这种复合填料制备的聚合物基导热绝缘复合材料可以在较低的填充量下达到良好的导热性。附图说明图1为碳材料表面的氨基与导热无机纳米粒子表面的环氧基团反应示意图；图2、实施例1不同反应温度对碳纤维表面接枝氧化镁复合填料接枝率图；a、d-60℃；b、e-80℃；c、f-100℃；d、g-120℃。具体实施方式下面结合实施例对本专利技术作进一步说明，但本专利技术并不限于以下实施例。实施例1：(1)短切碳纤维表面修饰：首先将碳纤维置于浓酸中处理6h后用去离子水清洗，并真空烘干；然后配置浓度为3％γ-氨丙基三乙氧基硅烷的乙醇/水混合溶液(体积比5：1)，与5％浓度的短切碳纤维在氮气保护下100℃反应回流3h，反应结束后用乙醇清洗，真空烘干，得到氨基修饰表面的短切碳纤维。(2)氧化镁粒子表面修饰：将2g干燥的氧化镁粒子与96g甲苯混合，在室温超声分散30min得到悬浮液，然后加入2g的γ-缩水甘油醚氧丙基三甲氧基硅烷，并在60℃温度下反应10h。反应结束后趁热抽滤、洗涤、真空干燥，得到环氧基团修饰的氧化镁粒子。(3)短切碳纤维表面接枝氧化镁粒子：将10g环氧基修饰的MgO粒子在甲苯中超声分散30min，然后加入2g氨基修饰过的碳纤维，60℃下回流10h后冷却至室温，用无水乙醇清洗后真空烘干，得到表面接枝氧化镁粒子的碳纤维，接枝率12.8％，不同温度下得到的接枝率见图2。(4)导热绝缘尼龙6复合材料的制备：将5g步骤(3)的表面接枝氧化镁粒子的碳纤维，94g尼龙6树脂和1g助剂(对导热系数、表面电阻率无影响的加工助剂，如抗老剂等)利用高速混料机共混，然后将混合物加入双螺杆挤出机熔融挤出、切粒、干燥、成型后得到导热绝缘的尼龙6复合材料。改性碳纤维填充量本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种化学键合型导热绝缘复合填料的制备技术，其特征在于，首先分别用带有氨基的偶联剂1和带有环氧基的偶联剂2在碳材料与导热无机纳米粒子表面通过反应分别引入反应基团氨基与环氧基；然后将引入反应基团的碳材料与导热无机纳米粒子混合，利用氨基与环氧基的反应获得表面负载导热无机纳米粒子的碳基导热绝缘复合填料。

【技术特征摘要】
1.一种化学键合型导热绝缘复合填料的制备技术，其特征在于，首先分别用带有氨基的偶联剂1和带有环氧基的偶联剂2在碳材料与导热无机纳米粒子表面通过反应分别引入反应基团氨基与环氧基；然后将引入反应基团的碳材料与导热无机纳米粒子混合，利用氨基与环氧基的反应获得表面负载导热无机纳米粒子的碳基导热绝缘复合填料。2.按照权利要求1所述的一种化学键合型导热绝缘复合填料的制备技术，其特征在于，碳材料是颗粒状、纤维状或片层状，外形尺寸范围为0.001～5mm，导热无机纳米粒子的粒径范围为200～2000目。3.按照权利要求1所述的一种化学键合型导热绝缘复合填料的制备技术，其特征在于，碳材料为炭黑、碳纤维、碳纳米管或石墨烯中的至少一种；所述导热无机纳米粒子为氧化铝、氧化锌、氧化镁、氮化硼、碳化硅中的至少一种。4.按照权利要求1所述的一种化学键合型导热绝缘复合填料的制备技术，其特征在于，具体包括以下步骤：步骤A1：将碳材料放入酸中酸化，在碳材料表面生成羟基，然后用去离子水洗涤至中性，将酸化后的碳材料干燥备用；步骤A2：用偶联剂1与酸化后的碳材料进行反应，在其表面引入氨基；用偶联剂2对导热无机纳米粒子进行表面反应处理，使得其表面接枝上环氧基团；步骤A3：将表面氨基化的碳材料与表面接枝环氧基团的导热无机纳米粒子混合分散在甲苯中进行化学反应，反应结束后进行冷却、抽滤、干燥，得到化学键合型导热绝缘复合填料。5.按照权利要求4所述的一种化学键合型导热绝缘复合填料的制备技术，...

【专利技术属性】
技术研发人员：张晨，张景新，杜中杰，邹威，励杭泉，
申请(专利权)人：北京化工大学，
类型：发明
国别省市：北京;11