为了循环使用氟化物，从含氟化物的流出液或含氢氟酸的流出液中回收具有适用于生产氟化氢的粒度和纯度的氟化钙。该方法包括使含氟化物的流出液或含氢氟酸的流出液与氯化钙水溶液在由盐酸形成的酸性条件下反应，氟化钙在该酸性条件下具有相当高的溶解度。可以使具有高纯度和大粒度的氟化钙沉淀。来自反应或由反应形成的盐酸剩余物与便宜的钙化合物如氢氧化钙、氧化钙和碳酸钙反应，产生氯化钙水溶液，将该氯化钙水溶液再用于处理含氢氟酸的流出液。得到的氟化钙可用作生产氟化氢的原料，而剩余的氯化钙水溶液可提供给其它工业用途。
Method for producing calcium fluoride and reuse method and recycling method
In order to recycle fluoride recovery, purity and size is suitable for the production of hydrogen fluoride from fluoride containing effluent or hydrofluoric acid containing effluent in calcium fluoride. The method includes the fluoride containing effluent or hydrofluoric acid containing effluent with calcium chloride aqueous solution reaction in acidic conditions by hydrochloric acid formation, CaF2 has considerable solubility in the acidic condition. You can make with high purity and particle size of calcium fluoride precipitation. Hydrochloric acid residues from the reaction or formed by the reaction with cheap calcium compound such as calcium hydroxide, calcium oxide and calcium carbonate reaction, produce calcium chloride aqueous solution, the aqueous calcium chloride solution for treating hydrofluoric acid containing effluent. The production of hydrogen fluoride calcium fluoride can be used as raw materials, and the surplus aqueous calcium chloride solution can be provided to other industrial applications.
【技术实现步骤摘要】
【国外来华专利技术】
本专利技术涉及一种由几乎不含氢氟酸但氟化物浓度相当高的含氟化物的流出液，或者由含氢氟酸的流出液，生产氟化钙的方法，该氟化钙具有能够实际用作生产氟化氢的原料所需的纯度和粒度。另外，本专利技术涉及通过反应副产物盐酸与碱性钙盐反应制备氯化钙水溶液，再使用该水溶液作为钙源回收氟化钙的方法。本专利技术还涉及循环使用回收的氟化钙的方法。
技术介绍
在处理几乎不含氢氟酸的含氟化物的流出液或含氢氟酸的流出液的方法中，通常使流出液与氢氧化钙、氧化钙、碳酸钙或氯化钙之类的钙化合物反应，氟化物作为微溶的氟化钙固定。这样回收的氟化钙用絮凝剂进行絮凝化处理，因为其粒度太小，实际上难以过滤，而形成的絮状物在增稠器之类的仪器中沉降，并通过压滤器之类的仪器过滤。为此，氟化钙的含湿量达到50至60％，这使得它不能再用于工业应用，因为存在大量的如氯之类的杂质。此外，因为杂质的体积大，所以废弃物处理的问题显得尤为突出。对于通过将含氟化物的流出液通过粒度均一的天然碳酸钙来形成保持完整天然碳酸钙结构的氟化钙，人们已经作了一些提高粒度的尝试(例如，参见专利文献1和2)。这些方法涉及在反应过程中生成二氧化碳气体，配制氟化钙絮状物或保持碳酸钙的中心部分不反应。回收的氟化钙没有粒度或流动性方面的问题，但是含有最好也不过约3％至7％、平均约10-15％的碳酸钙，当回收的氟化钙用作生产氟化氢的原料时，该碳酸钙会通过方程式(1)表示的反应产生大量二氧化碳气体和水，结果导致以下问题氟化氢产率下降，运行不稳定和设备受严重腐蚀。关于这一点，有通过使若干百分数的由该方法得到的氟化钙与荧石混合来进行处理的报导(例如，参见非专利文献1)。反应方程式1...(1)专利文献1日本特许公开第06-063561号(申请人Kurita Water Industries Ltd.和Hashimoto Chemical Co.，Ltd.，专利技术名称处理含氟化物的水的设备(apparatus for treating fluoride-containing water))。专利文献2日本特许公开第06-063563号(申请人Kurita Water Industries Ltd.和Hashimoto Chemical Co.，Ltd.，专利技术名称处理含氟化物的水的方法(methodfor treating fluoride-containing water))。非专利文献1New Energy and Industrial Technology Development Organization“Progressive Report 51101125 on development of technology related toprevention of global warming and HFC-23destruction technology(2001)”，于2002年3月报导(委托人Japan Environmental Management Association ForIndustry)。对于含有几百ppm氟化物的含氟化物的稀流出液，已有使氟化钙晶体生长为大粒度颗粒的技术(例如，参见专利文献3和4、非专利文献2和3)，但是还没有建立再使用回收的物质的技术，因为该方法对于其规模来说产量太小，需要粉碎步骤，因为用回收的氟化钙作为原料生产氟化氢，0.5至1毫米的粒度太大了，并且还有需要选择晶种的问题。专利文献3日本特许公开第2003-225680号(申请人Organo Corporation，专利技术名称处理含有氟化物的流出液的方法(method for treating effluent containingfluoride))。专利文献4 日本特许公开第2003-305458号(申请人Organo Corporation，专利技术名称处理含氟化物的流出液的方法(method for treating effluent containingfluoride))。非专利文献2Organo Corporation的Takayuki Hashimoto，“fluorinated acid recyclingtechnology using crystallization method“，CleanTechnology，5月号，JapanIndustrial Publishing Co.，Ltd.，2001年5月，第40-42页。非专利文献3Organo Corporation的Haruki Myouga，“recovering water and materialfrom effluent“，Journal of Chemical Engineering of Japan，1月号，Society ofChemical Engineers，日本，2004年1月，第54-56页。由颗粒均匀化的碳酸钙得到的回收的氯化钙或通过晶体生长得到的回收的氟化钙可用作生产氟化氢的原料，该氟化氢生产是通过将若干百分数的上述回收的氟化钙与用于该目的的原料荧石混合来进行的，但是这些回收的氟化钙的纯度约为92％至97％，在灼烧损失(当在500℃至600℃的温度条件下加热几个小时后的重量损失)和杂质方面波动很大。因此，在分析和运行管理上存在困难，并且带来的一个主要问题在于要对此增加成本。回收的氟化钙通常有以下问题平均粒度小、二次聚集多、比表面积很大、体密度低、含湿量高、灼烧损失大、有大量如氯之类的杂质，等等。因此，它难以用作生产氟化氢的原料，原因在于在干燥过程中产生粉尘、与荧石的混合能力差、对于硫酸具有高反应性、增加氯杂质等。
技术实现思路
本专利技术的目的是从几乎不含氢氟酸而氟化物浓度相当高的含氟化物的流出液或含有氢氟酸的流出液中有效沉淀大部分的氟化物作为具有适用于生产氟化氢的粒度和高纯度的氟化钙，以回收沉淀物，从而使其主要作为用于生产氟化氢的原料。依据本专利技术，可以减少与处理固定(fixing)氟化物有关的大量工业废物，并且可以在不使用资源紧缺的天然氟化钙(荧石)的情况下制备氟化物化学工业中的关键材料氟化氢。为了实现上述目的，进行了大量研究，结果本专利技术人已经发现了一种通过设计反应过程中的溶液组成和合成条件，可以容易地回收具有适用于制备氟化氢的合适纯度、粒度和体密度的氟化钙的技术。还发现这样得到的氟化钙的粒度大，具有纯度高以及二氧化硅和砷的含量低的优点，这些因素在天然荧石的应用中造成麻烦。也就是说，本专利技术涉及以下(1)到(13)的方面(1)一种生产氟化钙的方法，所述方法包括在由盐酸形成的酸性条件下，将含氟化物的流出液与氯化钙水溶液一起加入到反应体系中，以沉淀出较大粒度、纯度等于或大于98％的氟化钙颗粒，然后回收所述颗粒；(2)依据方面(1)的方法，其中所述由盐酸形成的酸性条件是pH等于或低于2；(3)依据方面(1)的方法，其中含氟化物的流出液和/或氯化钙水溶液含有盐酸，或者将盐酸水溶液单独连续地或间歇地引入到反应体系中；(4)依据方面(1)的方法，其中反应在室温或30℃至90℃的温度下进行；(5)依据方面(1)的方法，其中氟化钙产物的平均粒度为5至300微米；(6)一种再使用方法，其包括在回收了由反应形成的氟化钙后，使包含本文档来自技高网...
【技术保护点】
一种生产氟化钙的方法，所述方法包括：在由盐酸形成的酸性条件下，将含氟化物的流出液与氯化钙水溶液一起加入到反应体系中，以沉淀出较大粒度、纯度等于或大于９８％的氟化钙颗粒，然后回收所述颗粒。
【技术特征摘要】
【国外来华专利技术】...
【专利技术属性】
技术研发人员：百田邦堯，山本和正，井上洋一，渡边修一，
申请(专利权)人：森田化学工业株式会社，
类型：发明
国别省市：JP[日本]
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