锂离子二次电池电极用粘结剂、锂离子二次电池电极及其制造方法和锂离子二次电池技术

本发明专利技术提供粘接性良好、对电解液的溶胀度低的锂离子二次电池电极用粘结剂。使用锂离子二次电池电极用粘结剂，其含有：包含化学式(1)～(3)所示的结构单元的聚乙烯醇缩醛系树脂(A)。(R1为氢原子或碳数1～10的烷基。)(R2为包含烯属不饱和键的官能团)。

【技术实现步骤摘要】
【国外来华专利技术】
本专利技术涉及含有聚乙烯醇缩醛系树脂的锂离子二次电池电极用粘结剂、锂离子二次电池电极、锂离子二次电池电极的制造方法和锂离子二次电池，详细而言，涉及含有具有交联性基团的聚乙烯醇缩醛系树脂的锂离子二次电池电极用粘结剂、使用该粘结剂的锂离子二次电池电极的制造方法、含有该聚乙烯醇缩醛系树脂的交联物的锂离子二次电池电极和锂离子二次电池。
技术介绍
近年来，为了搭载于需要大容量的电气/混合汽车等，锂离子二次电池要求进一步的高容量化、高性能化。作为其解决方法，例如提出了如下方法：通过使用作为负极活性物质的每单位体积的锂吸藏量多的硅、锡、或包含它们的合金，或与现有的石墨等碳混合而使用，从而使充放电容量增大。然而，使用硅、锡、或包含它们的合金那样的充放电容量大的活性物质时，伴随着充放电，活性物质引起非常大的体积变化。因此，使用迄今为止的使用石墨等碳作为活性物质的电极中广泛使用的聚偏二氟乙烯、SBR等橡胶系树脂作为粘结剂的情况下，无法追随非常大的活性物质的体积变化，在集电体与活性物质层的界面发生剥离。因此，存在电极内的集电结构被破坏，电极的导电性降低，电池的循环特性容易降低之类的问题。因此，要求使用对于活性物质的非常大的体积变化也能够追随的粘结树脂成分的锂离子二次电池电极用粘结剂。另一方面，已知有将作为粘结树脂成分的聚乙烯醇缩醛系树脂用于锂离子二次电池电极用粘结剂的技术(例如参照专利文献1)。对于上述技术，通过使用羟基量设为特定的范围的聚乙烯醇缩醛系树脂，提供能够制成电极活性物质与集电体的粘接性优异、高容量的锂离子二次电池的组合物。上述文献中，记载了使用上述技术得到的电极片试验片在电解液中、于室温放置1小时时的溶出率低。然而，即使利用上述技术，电极中的粘结剂在电解液(碳酸酯系溶剂)中微量地溶出，因此在想要历经长时间稳定使用电池的情况下存在问题。另外，粘结剂对于电解液的溶胀度高，因此存在伴随着充放电循环的放电容量保持率降低之类的问题(参照非专利文献1)。进而，使用上述聚乙烯醇缩醛树脂作为粘结剂的电极中，在电解液中溶胀了的粘结剂能够追随电极活性物质膨胀而扩张，但存在无法追随放电时的电极活性物质的收缩的问题。因此，重复充放电时，在粘结剂和电极活性物质之间产生应变而增大，其结果，粘结剂断裂、或活性物质与粘结树脂成分剥离，由此有电极从集电体剥离的担心，存在无法得到良好性能的锂离子二次电池之类的问题。因此，作为电极中的粘结剂，要求如下树脂：对碳酸酯系电解液的溶出度和溶胀度低，能够在施加来自电极活性物质的应力而扩张后、在去除应力之后，收缩至应力施加前的状态，并且重复该膨胀/收缩也持续追随电极活性物质。另外，已知有将锂离子二次电池的电极活性物质用聚乙烯醇缩醛系树脂的交联物覆盖的技术(例如参照专利文献2)。上述技术中，为了提高活性物质与粘结剂(粘结剂)的粘接力、且抑制活性物质的破坏，利用聚乙烯醇缩醛系树脂的交联物覆盖活性物质，必须与锂离子二次电池的电极的活性物质用粘结剂组合使用。然而，上述技术中，聚乙烯醇缩醛系树脂的交联物仅作为活性物质的覆盖剂使用，粘结剂为聚四氟乙烯、由乙烯-丙烯-二烯橡胶、苯乙烯-丁二烯共聚物形成的橡胶系树脂、聚酯酰胺等一直以来使用的树脂，因此存在与上述同样的问题。现有技术文献专利文献专利文献1：日本特开2012-195289号公报专利文献2：日本特开2000-48806号公报非专利文献非专利文献1：日立化成技术报告第45号(2005年7月)
技术实现思路
专利技术要解决的问题本专利技术是鉴于这样的情况而作出的，其目的在于，提供对碳酸酯系电解液的溶出度和溶胀度低、能够追随应力的施加、去除而膨胀、收缩、并且重复该膨胀/收缩也能够持续追随电极活性物质的锂离子二次电池电极用粘结剂。用于解决问题的方案本专利技术人等深入研究的结果发现：通过使用导入了交联基团的聚乙烯醇缩醛系树脂作为粘结剂，从而达成本专利技术的目的。即，本专利技术的要旨如以下＜1＞～＜12＞所述。<1>一种锂离子二次电池电极用粘结剂，其含有：包含下述化学式(1)～(3)所示的结构单元的聚乙烯醇缩醛系树脂(A)。(式(2)中，R1为氢原子或碳数1～10的烷基。)(式(3)中，R2为包含烯属不饱和键的官能团。)<2>根据前述<1>所述的锂离子二次电池电极用粘结剂，其中，前述聚乙烯醇缩醛系树脂(A)中，前述式(2)所示的结构单元的缩醛化度为10～40摩尔％。<3>根据前述<1>或<2>所述的锂离子二次电池电极用粘结剂，其中，前述聚乙烯醇缩醛系树脂(A)中，前述式(3)所示的结构单元的交联基团改性度为0.1～15摩尔％。<4>根据前述<1>～<3>中任一项所述的锂离子二次电池电极用粘结剂，其中，前述聚乙烯醇缩醛系树脂(A)中，前述式(1)所示的结构单元的含量为45～89.9摩尔％。<5>根据前述<1>～<4>中任一项所述的锂离子二次电池电极用粘结剂，其中，前述聚乙烯醇缩醛系树脂(A)的平均聚合度为1500以上。<6>根据前述<1>～<5>中任一项所述的锂离子二次电池电极用粘结剂，其含有溶剂(B)。<7>根据前述<1>～<6>中任一项所述的锂离子二次电池电极用粘结剂，其含有聚合引发剂(C)。<8>一种锂离子二次电池电极的制造方法，使用前述<1>～<7>中任一项所述的锂离子二次电池电极用粘结剂，在集电体上形成电极，通过热或光使聚乙烯醇缩醛系树脂(A)交联。<9>一种锂离子二次电池电极，其含有前述<1>～<7>中任一项所述的锂离子二次电池电极用粘结剂和活性物质。<10>根据前述<9>所述的锂离子二次电池电极，其中，相对于前述活性物质100重量份，前述锂离子二次电池电极用粘结剂中所含的聚乙烯醇缩醛系树脂(A)为0.1～10重量份。<11>一种锂离子二次电池电极，其含有：包含下述化学式(1)～(3)所示的结构单元的聚乙烯醇缩醛系树脂(A)的交联物。(式(2)中，R1为氢原子或碳数1～10的烷基。)(式(3)中，R2为包含烯属不饱和键的官能团本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种锂离子二次电池电极用粘结剂，其含有：包含下述化学式(1)～(3)所示的结构单元的聚乙烯醇缩醛系树脂(A)，式(2)中，R1为氢原子或碳数1～10的烷基，式(3)中，R2为包含烯属不饱和键的官能团。

【技术特征摘要】
【国外来华专利技术】2013.09.06 JP 2013-1848301.一种锂离子二次电池电极用粘结剂，其含有：包含下述化学式(1)～
(3)所示的结构单元的聚乙烯醇缩醛系树脂(A)，
式(2)中，R1为氢原子或碳数1～10的烷基，
式(3)中，R2为包含烯属不饱和键的官能团。
2.根据权利要求1所述的锂离子二次电池电极用粘结剂，其中，所述聚
乙烯醇缩醛系树脂(A)中，所述式(2)所示的结构单元的缩醛化度为10～40
摩尔％。
3.根据权利要求1或权利要求2所述的锂离子二次电池电极用粘结剂，其
中，所述聚乙烯醇缩醛系树脂(A)中，所述式(3)所示的结构单元的交联
基团改性度为0.1～15摩尔％。
4.根据权利要求1～权利要求3中任一项所述的锂离子二次电池电极用粘

\t结剂，其中，所述聚乙烯醇缩醛系树脂(A)中，所述式(1)所示的结构单
元的含量为45～89.9摩尔％。
5.根据权利要求1～权利要求4中任一项所述的锂离子二次电池电极用粘
结剂，其中，所述聚乙烯醇缩醛系树脂(A)的平均聚合度为1500以上。
6.根据权...

【专利技术属性】
技术研发人员：青山真人，青木康弘，渋谷光夫，
申请(专利权)人：日本合成化学工业株式会社，
类型：发明
国别省市：日本;JP