薄膜复合膜制造技术

一种薄膜半透膜复合膜采用了Ｎ－烷基苯二胺或Ｎ，Ｎ′－二烷基苯二胺与多酰卤（如１，３，５－苯三酰氯）的反应产物。优选的是该膜用酸溶液，然后再用聚乙烯醇和缓冲液和／或碱进行后处理来改进其物理性能。（*该技术在2013年保护过期，可自由使用*）

【技术实现步骤摘要】

本专利技术是涉及液体的纯化，特定的是涉及对诸如海水、半咸水或硬水之类的，含有可溶性盐的水的处理。通过使这类水穿过半透性反渗透膜，将不能通过此膜的污染物或盐留下而使水得以纯化。反渗透膜的特性是不让高的可溶性盐通过。这类膜在相对低的压力下可以透过大量水(即具有大的水流量)的性质也是很重要。另外，该膜也必须对作为消毒剂加入的氯具有耐受力。虽然常常使用脱氯的预处理来保护膜，但这类处理并不总是很有效的，因此膜对氯的耐受力是需要的。许多美国专利阐述了在脱盐工艺中有用的膜，例如在美国专利4，830，885(Tran等)中进行了引用和讨论。阐述用于本专利技术类型的膜的最早专利之一是美国专利3，744，642(Scala等)。用于脱盐工艺中的半透膜一般很薄以使水流量最大。这种膜常常是在为提供强度的多孔性支承物上形成，将这样的组合称为薄膜复合膜(TFC)。支承物应具有足够大的孔从而使水(渗透物)可以穿过支承物而不会减少整个复合物的流量。矛盾的是，孔也不能太大，而使薄的半透膜不能与孔之间架桥，或充盈孔内或者陷入孔内太深。Scala等提出在孔径大于约8微米(8000nm)时，阻挡杂质的能力会下降。一般来说，该
人员偏爱使用伯胺，通过它与芳族多酰基卤反应而形成薄膜复合膜。如美国专利3，951，815所提出的，这是基于相信氯不会与酰氨基团-CO-NH-中的氢作用的观点。基于这种推理，美国专利4，259，183已提出了使用仲胺类，该专利使用了脂族或脂环族仲胺，优选地是哌嗪。4，259，183的专利权人在美国专利4，277，344中也声称应该使用伯胺基而不是仲胺基来与芳族基质反应将这点作为其权利要求，并着重指出尽管存在有酰化的氢(即来自伯胺中)也能得到足够的氯耐受力。我们业已发现含有仲胺基的芳族多元胺也可用来制备具有足够的耐氯能力、高水流量及脱盐能力的薄膜复合膜。已发现这类膜比用伯胺基制得的膜具有更稳定的水流量，尤其是在含有化学活性有机溶解物的情况下。已经发现了一种改进的薄膜复合膜，它是由在N-烷基苯二胺，较好的是N-甲基间-苯二胺(NMPDA)或N，N′二烷基苯二胺，优选为N，N′-二甲基-间-苯二胺(DMMPDA)和某种芳族多元酰基卤，优选的是苯三酰氯(TMC)的产物在多孔支承物上形成的薄膜复合膜。这种膜具有高的水通量及脱盐能力以及足够的耐氯性。与仅有伯氨基的多元胺制成的膜相比，此膜亦显示出流量稳定性的改进。在亚硫酸钠存在下此膜是稳定的，亚硫酸钠常用来除去通过膜之前溶液中的氯。本专利技术的一个方面是使用上述的改进膜来进行水脱盐的一个方法。本专利技术的另一个方面是制备具有改进的水流量稳定性的复合膜的方法，它包括(a)将N-烷基间-苯二胺或N，N′-二烷基间-苯二胺的水溶液敷涂到多孔支承物上;(b)使所用的二胺与在某种有机溶液中的多元酰基卤进行界面反应以形成薄膜产物。任选地，此膜可用下列步骤作进一步的处理(c)用某一酸溶液对(b)的产物进行后处理;(d)用聚乙烯醇及缓冲液和/或碱的溶液对(c)的处理过的产物进行涂覆;(e)干燥已经涂覆过的(d)产物。在优选的实例中，膜是用含有约0.1-20%(重量)的聚乙烯醇的溶液和约0.1-10%(重量)的缓冲剂或碱的溶液来进行处理的;其中缓冲剂系选自磷酸氢二铵、磷酸二氢铵、酒石酸铵、邻苯二甲酸氢钾、磷酸二氢钾、硼砂和四草酸三氢钾，而优选地碱是选自氢氧化铵、氢氧化钙和碳酸钾。根据本专利技术，是使用特定的二胺来制备薄膜复合膜。一个或两个基团都是仲氨类。虽然现有技术提出当烃部分是脂族时仲胺是有用的(如美国专利4，259，183)，但根据美国专利4，277，344，该
人员可以预见到当胺是芳胺时，二胺应当为伯胺。本专利技术的胺由通式 表示，其中R和R′分别代表选自具有1-6个碳原子的烷基、羟基或卤素。优选的R或R′如不是氢，就是甲基。R和R1可都为甲基。 通过该
的各种方法可以制得苯仲二胺。在下面实施例中将详尽地描述所发现的一种有用方法。一般来说，它可归纳成在与芳族环相连的伯氨基中用甲基取代其中的一个氢原子。使氨基与甲醛反应以产生亚氨基，然后用硼氢化钠氢化成仲胺。另一种方法是使用其它还原剂，如LiAlH4、醇钠或氢气加催化剂。当只需要一个仲氨基时，可用诸如Pd/碳的催化剂氢化使硝基还原成胺从而制得伯氨基。也可以采用其它还原剂，如HCl中的铁、TiCl3、AlH3、AlCl3、(NH4)2S之类。该方法示意图解如下，以3-硝基苯胺作为起始物。 除了无需将硝基还原成胺外，用类似的技术可以生产出相关的N，N′二烷基间-苯二胺。 还有，也可以采用如上所述的其它还原剂。芳族多酰基卤可被采用的芳族多元羧酸卤化物的例子可包括二或三元羧酸的卤化物，如苯三酰氯(1，3，5-苯三羧酸氯化物)，苯六三酰氯(1，2，4-苯三羧酸氯化物)、间苯二酰氯、对苯二酰氯、苯三酰溴(1，3，5-苯三羧酸溴化物)、苯六三酰溴(1，2，4-苯三羧酸溴化物)、间苯二酰溴、对苯二酰溴，苯三酰碘(1，3，5-苯三羧酸碘化物)，苯六三酰碘(1，2，4-苯三羧酸碘化物)，间苯二酰碘，对苯二酰碘，和二-三，三-三羧酸卤化物，如苯三酰卤及间苯二酰卤的混合物。二或三羧酸卤化物可被取代从而使其对进一步的环境侵袭具有更多的耐受力。特别优选的是芳族酸卤化物类，它们是选自间苯二酰氯、苯三酰氯、1，2，4-苯三酰氯及对苯二酰氯。膜的制备可使用Scala等中所述的一般方法来制备膜。将多元胺的水溶液涂覆在多孔性支承材料上，用吸收、滚动、用海绵揩拭、空气吹括或其它合适的技巧除去过量的溶液。此后，将包覆好的支承物质表面与聚酰卤的有机溶液接触，在多孔支承物中和/或表面上就形成了聚合反应的产物。可对所得的复合物进行后处理，以增进其耐磨性。多孔支承物材料包括含有足以允许渗出液透过支承物大小的孔隙的聚合物材料。在本专利技术优选的实例中，多孔支承物的孔径为约1-5，000nm。可用来制备本专利技术所要求复合膜的多孔性支承物的例子包括如聚砜、聚碳酸酯、微孔聚丙烯、各种聚酰胺、聚胺、聚亚苯基醚以及各种氢化聚合物(如聚偏二氟乙烯)。可用来作为N-烷基(或N，N′-二烷基)苯二胺的载体的溶液包括水，在水中胺的含量范围约为0.1-20%(重量)。该水溶液也可含有诸如氢氧化钠、氢氧化钾、碳酸氢钠、碳酸氢钾及三乙胺的基本酸接受体。酸接受体的存在量小至约10ppm-1%(重量)范围。将水溶液的pH保持在约5-13。胺水溶液也可含有其它组份，如在美国专利4，830，885中披露的多羟基化合物。这类化合物的例子包括乙二醇、丙二醇、丙三醇、聚乙二醇、聚丙二醇、以及乙二醇和丙二醇的共聚物，其存在量为约占胺水溶液的0.1-50%。虽然不是必须的，但较优选的是如Chan于美国专利4，950，404中所述的极性质子惰性溶液，它也包括于胺溶液中。若溶液包括0.01-75%(重量)，较佳地为0.1-40%(重量)，最佳为1-20%(重量)的用于多孔支承物的溶剂，则水流量会增大。这类极性质子惰性溶剂是不与胺反应，且取决于支承组合物的溶剂，它可以至少是选自N-甲基吡咯烷酮、2-吡咯烷酮、N，N-二甲基甲酰胺、二噁烷、吡啶、二甲基吡啶、甲基吡啶(皮考啉)、四氢呋喃、环丁砜(sulfolan本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种半透膜复合膜，其特征在于该组合物包括（ａ）Ｎ－烷基苯二胺和（ｂ）芳多酰卤的在多孔性支承物上的反应产物。

【技术特征摘要】
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【专利技术属性】
技术研发人员：钦恩格克屈兰，阿德里安塞尔纳斯马尔多纳多，雷特纳撒米索马纳坦，
申请(专利权)人：流体体系有限公司，
类型：发明
国别省市：US[美国]