本发明专利技术公开了一种以ZIF‑67为模板用于制备由氮掺杂多孔碳固定的Co@Pt纳米颗粒复合材料作为高效电催化剂用于燃料电池阴极的氧还原催化反应的应用。该发明专利技术的优势：(1) 该催化剂合成方法简单易行、形貌可控、可实现大批量的制备，且催化性能非常稳定；(2) 由氮掺杂多孔碳固定的钴铂核壳纳米颗粒在燃料电池阴极的氧还原电催化反应展示了良好的催化活性以及出色的抗甲醇毒化稳定性，而且相较于传统的商业Pt/C，具有更高的起始电位和半波峰电位（0.99 V 和0.87 V，Pt/C:0.98 V 和0.83 V）；(3) 制备该催化剂的金属有机框架（Metal Organic Frameworks,MOFs）具有有序的微孔结构以及较大的比表面积，被广泛应用于能源储存与转化中。因此，该发明专利技术为燃料电池提供了一种简单直接的制备廉价高效的阴极氧还原电催化剂的方法，具有广阔的应用前景。
【技术实现步骤摘要】
本专利技术应用氮掺杂多孔碳固定的Co@Pt纳米颗粒复合材料用于燃料电池阴极高效氧还原催化反应，属于催化剂与新能源材料
特别涉及到一种贵金属核壳结构纳米颗粒催化剂的制备，及其在燃料电池阴极氧还原电催化方面的应用。
技术介绍
燃料电池(FuelCell)是一种可将燃料与氧化剂中存储的化学能直接转化为电能的装置。根据其电解质的不同可以将燃料电池分为以下五种类型：1）碱性燃料电池（AlkalineFuelCell，AFC）；2）聚合物电解质膜燃料电池（PolymerElectrolyteMembraneFuelCell，PEMFC）；3）磷酸燃料电池（PhosphoricAcidFuelCell，PAFC）；4）熔融碳酸盐燃料电池（MoltenCarbonateFuelCell，MCFC）；5）固体氧化物燃料电池（SolidOxideFuelCell，SOFC）。由于PEMFC具有所需工作环境温度较低、启动较快、具有较高的比功率、结构简单、操作方便等优势，因此受到业内人士的广泛关注，被公认为电动汽车、固定发电站等设备的首选能源。PEMFC单电池是由阴极、阳极和质子交换膜构成，阴极发生的是氧气的还原反应，阳极发生的是氢燃料的氧化反应，同时阴阳两级均含有电催化剂以便加速电极电化学反应；相比阳极反应，阴极反应速率更低，故阴极反应为速率决定步骤。目前PEMFC大规模商业化应用的主要瓶颈之一就是所使用的商业Pt/C催化剂的成本高昂，性能稳定性不强，贵金属Pt在地壳中含量较低且分布不均。为了降低燃料电池的成本，降低Pt的负载量，提高Pt的质量活性，同时提高催化剂的活性与使用寿命，具有十分重要的现实意义。因此，发展成本低，活性高，稳定性强的低铂催化剂，可以为燃料电池的大规模商业化应用提供条件。MOFs材料是由无机金属离子和有机配体自组装而成的一种超分子杂化材料，由于可供选择的金属离子和有机配体数目庞大，这为MOFs种类及其结构的多样性奠定了基础。随着对MOFs及其衍生材料的研究的逐步深入，MOFs材料这几年得到了迅猛发展。一方面，MOFs衍生材料具有传统多孔材料不具有的优点，如结构与性质可调，不寻常的孔穴形状，功能化简易、多样，合成简单。另一方面，这些材料本身具有大的比表面积、高的孔隙率、结构多样化、可利用的金属活性中心、不寻常的光效应等特点。因此，MOFs及其衍生物在气体储存、选择性吸附分离、光、电、磁、催化及手性拆分、薄膜材料以及荧光探针等领域拥有广阔的应用前景。由于其具有有序的微孔结构以及较大的比表面积，MOFs类材料已被很多研究用作理想的模板，即通过用惰性气氛保护在高温下直接煅烧碳化的方法，从而合成有多孔碳固定的金属颗粒复合材料。根据已有的研究报道，Pt合金（例如PtNi,PtCo,PtCu,PtFe,PtCr等）作为主要的低Pt类催化剂已经在氧还原电催化反应中显示出很强的电催化性能。另一种低Pt类催化剂的合成方法是将几个原子层厚的Pt沉积在另一种金属（M）表面，形成一个M@Pt的核壳结构，不仅可以降低Pt的用量，也可使更多的催化活性位点暴露给氧气分子，同时核壳之间的相互协同作用也可以通过电子的控制和表面应变效应来促进对氧气的吸附。因此利用ZIF-67作模板，通过用惰性气氛保护的方法在高温下直接煅烧碳化合成多孔碳固定的Co纳米颗粒，再将K2PtCl4与此复合材料中的Co颗粒通过Galvanic置换形成具有Co@Pt的核壳结构的复合材料。此方法简单直接且易大批量的制备，在燃料电池阴极的氧还原电催化反应中显示了丰富的催化活性位点以及较强的抗甲醇毒化稳定性，而且具有更高的起始电位和半波峰电位（0.99V和0.87V）相较于传统的商业Pt/C（0.98V和0.83V）。因此，此材料为燃料电池提供了一种新的廉价高效的阴极电催化剂，具有良好的应用前景。本专利技术，尚未见公开的文献或专利报道。
技术实现思路
为了解决上述技术问题，本专利技术提供氮掺杂多孔碳固定的Co@Pt纳米颗粒复合材料用于燃料电池阴极高效氧还原催化反应的研究。本专利技术是通过以下技术方案实现的，具体包括以下几个步骤：（1）按照Co2+：Hmim：H2O=1：58：1100的比例，在室温下，先将硝酸钴溶于水制成A溶液，再将2-甲基咪唑溶于水制成B溶液；将两种溶液混合并在800rpm下搅拌6h，然后再离心、水洗及甲醇洗多次从而得到紫色沉淀；将所得紫色沉淀放置于60oC真空干燥箱中干燥24h，获得ZIF-67纳米晶体。（2）将上述所得ZIF-67纳米晶体放置于用氩气保护的管式炉中，以1oC/min的速率加热至600oC并保温2h，即可得到由氮掺杂多孔碳固定的Co纳米颗粒复合材料（Co-NC）。（3）将上述所得的Co-NC取50mg超声分散于8mL的去离子水中，并用Ar气氛保护防止Co颗粒被氧化；将一定量的氯亚铂酸钾（K2PtCl4）水溶液滴入上述溶液中，通过Galvanic置换得到Co@Pt的核壳纳米颗粒。步骤（1）所述A溶液浓度配制为1.8gCo(NO3)2•6H2O溶于12mL水中，B溶液配制为22g2-甲基咪唑溶于80mL的去离子水中；混合后所得蓝色沉淀应依次离心、水洗三次以及甲醇清洗三次，再放置于60oC真空干燥箱中干燥24h。步骤（2）所述ZIF-67一定要在惰性气体（Ar气）保护下煅烧，管式炉加热速率需控制为1oC/min，保温时间为2h。步骤（3）所述在惰性气体（Ar）保护下发生Galvanic置换，所制备的催化剂用于氧还原反应时，涂敷在玻璃碳工作电极上的负载量为320μgcm-2，商业Pt/C的负载量为160μgcm-2。综上所述，与现有的研究相比，本专利技术的有益之处在于:(1)该电催化剂合成方法简单易行、形貌可控、可实现大批量的制备，并且此材料催化性能较为稳定。(2)由氮掺杂多孔碳固定的Co@Pt纳米颗粒在燃料电池阴极的氧还原电催化反应显示了丰富的催化活性位点以及较强的抗甲醇毒化稳定性，而且相较于传统的商业Pt/C（0.98V和0.83V），其具有更高的起始电位和半波峰电位（0.99V和0.87V）。(3)制备该电催化剂的金属有机框架（MetalOrganicFrameworks,MOFs）具有有序的微孔结构以及较大的比表面积，MOFs类材料已被很多研究用作理想的模板，即通过用惰性气氛保护的方法在高温下直接煅烧碳化，从而合成有多孔碳固定的金属颗粒的复合材料，而被广泛应用于能源储存与转化中。附图说明图1为实例1制备的ZIF-67的SEM图（图1A和图1B），Co-NC的SEM图（图1C和图1D）和Co@Pt-NC的SEM图（图1E和图1F）。图2为实例1制备的Co@Pt-NC的线性扫描图。图3为实例1的Co@Pt-NC和商业Pt/C在N2和O2分别饱和的0.1MKOH溶液中的循环伏安曲线图。图4为实例1制备的NC和Co-NC在N2和O2分别饱和的0.1MKOH溶液中的循环伏安曲线图。图5为实例1制备的NC、Co-NC、Co@Pt-NC和商业Pt/C在O2饱和的0.1MKOH溶液中的旋转圆盘电极的线性极化曲线图。图6为实例4-5的Co@Pt-NC-2和Co@Pt-NC-3在N2和O2分别饱和的0.1MKOH溶液中的循环伏安曲线图。图7本文档来自技高网...
【技术保护点】
ZIF‑67模板法制备钴铂核壳颗粒/多孔碳复合材料以及在燃料电池阴极中的催化应用，其特征在于：包括如下步骤：（1）按照Co2+ ：Hmim ：H2O = 1： 58 ：1100的比例，在室温下，先将硝酸钴溶于水制成A溶液，再将2‑甲基咪唑溶于水制成B溶液；将A和B两种溶液混合并在800 rpm下搅拌6 h，然后再离心、水洗三次、甲醇清洗三次从而得到紫色沉淀；将所得紫色沉淀放置于60 oC真空干燥箱中干燥24 h，获得ZIF‑67 纳米晶体；（2）将上述所得ZIF‑67纳米晶体放在用氩气保护的管式炉中，以1 oC/min的速率加热至600 oC并保温2 h，即可得到由氮掺杂多孔碳固定的钴纳米颗粒复合材料（Co‑NC）；（3）将上述所得的Co‑NC取50 mg超声分散于8 mL的去离子水中，并用Ar气氛保护防止Co颗粒被氧化；将一定量的氯亚铂酸钾（K2PtCl4）水溶液滴入上述溶液中，通过Galvanic置换得到Co@Pt的核壳纳米颗粒，并将其用于氧还原催化反应中，得到优于商业Pt/C的氧还原电催化性能。
【技术特征摘要】
1.ZIF-67模板法制备钴铂核壳颗粒/多孔碳复合材料以及在燃料电池阴极中的催化应用，其特征在于：包括如下步骤：（1）按照Co2+：Hmim：H2O=1：58：1100的比例，在室温下，先将硝酸钴溶于水制成A溶液，再将2-甲基咪唑溶于水制成B溶液；将A和B两种溶液混合并在800rpm下搅拌6h，然后再离心、水洗三次、甲醇清洗三次从而得到紫色沉淀；将所得紫色沉淀放置于60oC真空干燥箱中干燥24h，获得ZIF-67纳米晶体；（2）将上述所得ZIF-67纳米晶体放在用氩气保护的管式炉中，以1oC/min的速率加热至600oC并保温2h，即可得到由氮掺杂多孔碳固定的钴纳米颗粒复合材料（Co-NC）；（3）将上述所得的Co-NC取50mg超声分散于8mL的去离子水中，并用Ar气氛保护防止Co颗粒被氧化；将一定量的氯亚铂酸钾（K2PtCl4）水溶液滴入上述溶液中，通过Galvanic置换得到Co@Pt的核壳纳米颗粒，并将其用于氧还原催化反应中，得到优于商业Pt/C的氧还原电催化性能。2.根据权利要求1所采用的Co2+源为Co(...
【专利技术属性】
技术研发人员：唐正华，王立开，陈少伟，
申请(专利权)人：华南理工大学，
类型：发明
国别省市：广东;44
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