一种高熔体强度抗冲聚丙烯发泡材料及制备方法技术

本申请公开了一种高熔体强度抗冲聚丙烯发泡材料，其为以高熔体强度抗冲聚丙烯为基体树脂发泡而成，所述高熔体强度抗冲聚丙烯包括丙烯均聚物组分和丙烯/乙烯共聚物组分，所述丙烯均聚物组分包括第一丙烯均聚物和第二丙烯均聚物，所述高熔体强度抗冲聚丙烯的分子量分布Mw/Mn为4至10；Mz+1/Mw为大于10至小于20；室温二甲苯可溶物含量为大于10重量％至小于30重量％；并且室温三氯苯可溶物的Mw与室温三氯苯不溶物的Mw之比为大于0.4至小于1。本申请中的发泡材料具有高低温抗冲击性能好，物理耐热性高、闭孔率高、保温隔声性能好、发泡倍率和泡孔结构可控的特点。

【技术实现步骤摘要】

本专利技术涉及高分子领域，进一步地说，是涉及一种高熔体强度抗冲聚丙烯发泡材料及制备方法。
技术介绍
聚丙烯发泡材料的制备方法主要基于过饱和气体法。首先将发泡剂溶解扩散于聚合物中，从而形成气体/聚合物饱和体系；随后通过温度骤升和(或)快速泄压使该体系进入过饱和状态，从而诱导泡孔成核和生长；最后通过迅速降温等方法使泡孔结构定型。聚丙烯发泡材料具有优良的耐热性、绝缘性、保温性、耐寒性、耐油性、耐化学药品性、阻隔性以及易于回收循环使用。因此，聚丙烯发泡材料与现在市场上常见的发泡聚苯乙烯(EPS或XPS)或者发泡聚氨酯(EPU)相比，开发应用前景十分广阔，可应用于保温车、冷藏车的隔热板，汽车、客车和轨道交通车辆的顶棚地板等，并可应用于船舶、建筑等的隔热保温。但是，常见的连续挤出发泡法很难制得聚丙烯发泡厚板，受原料树脂、气体在熔体中的分散水平、模头处的降压速率、发泡体芯部的热量移除等因素的限制，连续挤出发泡只适合生产厚度相对较小的发泡片材。而使用聚丙烯发泡粒子模内成型时，为了让发泡粒子在二次发泡的同时使该发泡粒子相互熔粘，必须使用具有更高饱和蒸汽压的水蒸气加热。因此，必需使用高耐压的金属模具和高冲压的专用成形机，并且会导致能源成本上升。此外，聚丙烯的低温抗冲击性能较差，尤其是丙烯均聚物。加入橡胶分散相后得到的抗冲聚丙烯具有优异的高低温抗冲击强度、较高的拉伸强度、弯曲模量等刚性以及较高的耐热温度，在很多领域已广泛应用，如模塑或挤出成型的汽车部件、家电部件、容器和家居用品等。利用抗冲聚丙烯制备发泡材料同样具有良好的抗低温性能，尤其在用于冷链运输包装，体育器材，建筑保温，航空航天领域具有广阔的前景。但传统的通用级抗冲聚丙烯的熔体强度较低，对温度的变化十分敏感。随着加工温度的升高，通用级抗冲树脂熔体强度急剧下降，发泡剂分解出来的气体难以保持在树脂中，容易造成发泡过程中泡壁破裂、气体逃逸、泡孔坍塌、气泡合并等现象，结晶时由于放出较多的热量，使熔体强度降低，发泡后气泡容易破坏，因而不易得到泡孔均匀细密、发泡倍率高的制品。提高聚丙烯熔体强度的常用的做法是降低熔融指数、即提高聚丙烯分子量，但这会带来材料熔融及挤出困难。本申请提供了一种高熔体强度抗冲聚丙烯发泡材料，该发泡材料具有高低温抗冲击性能好，物理耐热性高、闭孔率高、保温隔声性能好、发泡倍率和泡孔结构可控以及易于回收利用的特点。其制造过程工艺简便，节约能源、对环境友好。
技术实现思路
为解决现有技术中存在的问题，本专利技术提供了一种高熔体强度抗冲聚丙烯发泡材料及制备方法。得到的发泡材料具有高低温抗冲击性能好，物理耐热性高、闭孔率高、保温隔声性能好、发泡倍率和泡孔结构可控以及易于回收利用等优点。本专利技术提供了一种高熔体强度抗冲聚丙烯发泡材料。该发泡材料的基础树脂是一种高熔体强度的抗冲聚丙烯。本专利技术还提供该聚丙烯树脂的制备方法。通过本专利技术的方法获得的聚丙烯材料还具有高刚性和高韧性的特点。本专利技术的目的之一在于提供一种高熔体强度抗冲聚丙烯发泡材料，其为以高熔体强度抗冲聚丙烯为基体树脂发泡而成，所述高熔体强度抗冲聚丙烯包括丙烯均聚物组分和丙烯/乙烯共聚物组分，所述丙烯均聚物组分包括第一丙烯均聚物和第二丙烯均聚物，所述高熔体强度抗冲聚丙烯的分子量分布Mw/Mn为4至10，优选大于5至小于9；Mz+1/Mw为大于10至小于20，优选大于10至小于15；室温二甲苯可溶物含量为大于10重量％至小于30重量％，优选大于10重量％至小于20重量％；并且室温三氯苯可溶物的Mw与室温三氯苯不溶物的Mw之比为大于0.4至小于1，优选大于0.5至小于0.8。根据本专利技术提供的发泡材料，在作为基体树脂的高熔体强度抗冲聚丙烯(可简称聚丙烯)中，丙烯均聚物组分作为连续相，为材料提供一定的刚性，丙烯-乙烯共聚物组分作为橡胶相、即分散相，能够提高材料的韧性。本专利技术的专利技术人发现，本专利技术所提供的具有如上各组份分子量关系及分子量分布特征的多相聚丙烯具有优异的刚性和韧性的同时，又具有较高的熔体强度，进而使得所制得的发泡材料具有良好的性能。例如，根据本专利技术提供的高熔体强度抗冲聚丙烯发泡材料，跟现有的发泡材料相比，不但拥有更高的熔体强度，从而可以得到发泡倍率更高、表面光滑度更好的发泡制品，且具有高刚性、高韧性等特点。同时，根据本专利技术的发泡材料具有高低温抗冲击性能好、物理耐热性高、闭孔率高、保温隔声性能好、发泡倍率和泡孔结构可控等优点。其中，优选所述高熔体强度抗冲聚丙烯的分子量分布Mw/Mn为大于5至小于9；Mz+1/Mw优选大于10至小于15；优选室温二甲苯可溶物含量为大于10重量％至小于20重量％；优选室温三氯苯可溶物的Mw与室温三氯苯不溶物的Mw之比为大于0.5至小于0.8，从而有利于得到高性能的发泡材料。在本专利技术中，橡胶相的含量以室温二甲苯可溶物含量计。为表征方便，橡胶相的分子量以三氯苯可溶物的分子量计。而橡胶相的组成以二甲苯可溶物中的乙烯含量表征，优选地，根据本专利技术提供的聚丙烯材料的室温二甲苯可溶物中的乙烯含量小于50重量％，大于25重量％，优选大于30重量％，小于50重量％。在此，“室温二甲苯可溶物中的乙烯含量”是指室温二甲苯可溶物中的乙烯单体构成部分的重量含量，在本专利技术中即相当于橡胶相中由乙烯单体构成部分的重量含量，可以通过CRYSTEX方法测定。根据本专利技术，优选所述聚丙烯材料中的乙烯含量为5-15重量％。在此，聚丙烯材料中的乙烯含量可以理解为在聚丙烯共聚物中，由乙烯单体构成部分的重量含量。根据本专利技术的发泡材料，其发泡倍率高，在一个具体实施例，其体积膨胀倍率为2-60倍，如5-60倍，如10-60倍；其中，优选5-35倍。所述发泡材料中的泡孔比较致密，孔径分布比较均匀。在一个具体的实施例中，所述发泡材料中微孔的平均孔径为0.1-100um，优选10-50μm；和/或所述发泡材料中微孔的孔密度为1.0×106-1.0×1015个/cm3，优选5.0×106-1.0×109个/cm3。因此，本申请中的发泡材料，其隔离性好，且发泡倍率高、泡孔结构好，材料的密度低，所得制品可以满足更高的轻量化的要求。经美国Quantachrome仪器公司的开闭孔率测试仪ULTRAFOAM1200e按照GB/T10799-2008进行测试的结果，表明，本申请中的发泡材料具有非常高的闭孔率。根据本专利技术，还优选所述聚丙烯材料在230℃，2.16kg的载荷下测定的熔融指数为0.1-15g/10min，更优选0.1-6g/10min；进一步地，优选所述丙烯均聚物组分与所述高熔体强度抗冲聚丙烯的熔融指数比为0.6至1；从而保证所得到得发泡材料具有良好的刚韧平衡性。根据本专利技术的抗冲聚丙烯材料的一个具体实施例，流变法测定的分子量多分散指数(PI)为4-8，优选4.5-6。为了保证本专利技术的产品具有较好的刚韧平衡性，本专利技术采用乙烯-丙烯无规共聚物作为基体树脂的橡胶组分，并且，本专利技术的专利技术人经过大量试验发现，在本专利技术的材料中，使用丙烯-乙烯共聚物组分与丙烯均聚物组分的重量比为11-80∶100，效果较好。根据本专利技术的优选实施方案，优选所述丙烯均聚物组分具有如下特征：分子量分布Mw/Mn＝本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种高熔体强度抗冲聚丙烯发泡材料，其为以高熔体强度抗冲聚丙烯为基体树脂发泡而成，所述高熔体强度抗冲聚丙烯包括丙烯均聚物组分和丙烯/乙烯共聚物组分，所述丙烯均聚物组分包括第一丙烯均聚物和第二丙烯均聚物，所述高熔体强度抗冲聚丙烯的分子量分布Mw/Mn为4至10，优选大于5至小于9；Mz+1/Mw为大于10至小于20，优选大于10至小于15；室温二甲苯可溶物含量为大于10重量％至小于30重量％，优选大于10重量％至小于20重量％；并且室温三氯苯可溶物的Mw与室温三氯苯不溶物的Mw之比为大于0.4至小于1，优选大于0.5至小于0.8。

【技术特征摘要】
1.一种高熔体强度抗冲聚丙烯发泡材料，其为以高熔体强度抗冲聚丙烯为基体树脂发泡而成，所述高熔体强度抗冲聚丙烯包括丙烯均聚物组分和丙烯/乙烯共聚物组分，所述丙烯均聚物组分包括第一丙烯均聚物和第二丙烯均聚物，所述高熔体强度抗冲聚丙烯的分子量分布Mw/Mn为4至10，优选大于5至小于9；Mz+1/Mw为大于10至小于20，优选大于10至小于15；室温二甲苯可溶物含量为大于10重量％至小于30重量％，优选大于10重量％至小于20重量％；并且室温三氯苯可溶物的Mw与室温三氯苯不溶物的Mw之比为大于0.4至小于1，优选大于0.5至小于0.8。2.根据权利要求1所述的发泡材料，其特征在于，所述发泡材料的体积膨胀倍率为2-60倍，优选5-35倍；和/或所述发泡材料中微孔的平均孔径为0.1-100μm，优选10-60μm；和/或所述发泡材料中微孔的孔密度为1.0×106-1.0×1015个/cm3，优选5.0×106-1.0×1010个/cm3。3.根据权利要求1或2所述的发泡材料，其特征在于，所述高熔体强度抗冲聚丙烯在230℃、2.16kg的载荷下测定的熔融指数为0.1-15g/10min，优选0.1-6g/10min；和/或所述丙烯均聚物组分与所述高熔体强度抗冲聚丙烯的熔融指数比为0.6至1。4.根据权利要求1-3中任意一项所述的发泡材料，其特征在于，所述室温二甲苯可溶物中的乙烯含量为大于25重量％至小于50重量％，优选为大于30重量％至小于50重量％；和/或所述高熔体强度抗冲聚丙烯中的乙烯含量为5-15重量％。5.根据权利要求1-4中任意一项所述的发泡材料，其特征在于，所述丙烯/乙烯共聚物组分与丙烯均聚物组分的重量为11-80∶100。6.根据权利要求1-5中任意一项所述的发泡材料，其特征在于，所述丙烯均聚物组分具有如下特征：分子量分布Mw/Mn＝6-20，优选10-16；分子量大于500万级分的含量为1.5重量％至5重量％；分子量小于5万级分的含量为15重量％至40重量％；Mz+1/Mn为70至小于150。7.根据权利要求1-6中任意一项所述的发泡材料，其特征在于，所述第一丙烯均聚物的熔融指数小于第二丙烯均聚物的熔融指数；优选在230℃，2.16kg的载荷下测定的所述第一丙烯均聚物和所述丙烯均聚物组分的熔融指数分别为0.001-0.4g/10min和0.1-15g/10min；和/或所述第一丙烯均聚物与第二丙烯均聚物的重量比为40-60∶60-40。8.根据权利要求1-7中任意一项所述的发泡材料，其特征在于，通过在第一丙烯均聚物的存在下进行丙烯均聚反应来得到包含第一丙烯均聚物和第二丙烯均聚物的丙烯均聚物组分，然后通过在所述丙烯均聚物组分的存在下进行丙烯-乙烯共聚反应得到包含丙烯均聚物组分和丙烯-乙烯共聚物组分的高熔体强度抗冲聚丙烯。9.一种制备权利要求1-8中任意一项所述发泡材料的方法，其特征在于，所述方法包括以下步骤：第一步：制备丙烯均聚物组分，包括：第一阶段：在包含第一外给电子体的Ziegler-Natta催化剂的作用下，在氢气存在或不存在的情况下，进行丙烯均聚反应制备得到含第一丙烯均聚物的产物流；第二阶段：加入第二外给电子体与第一阶段的产物流中的催化剂相作用，然后在第一丙烯均聚物和氢气的存在下，进行丙烯均聚反应制备第二丙烯均聚物，得到包含第一丙烯均聚物和第二丙烯均聚物的丙烯均聚物组分物流；其中，所述第二外给电子体的氢调敏感性比第一外给电子体的氢调敏感性高，第二步：在第一步中得到的所述丙烯均聚物组分物流和氢气的存在下，进行丙烯和乙烯的共聚反应，产生丙烯/乙烯共聚物组分，得到包含所述丙烯均聚物组分和所述丙烯/乙烯共聚物组分的高熔体强度抗冲聚丙烯；第三步：将得到的所述高熔体强度抗冲聚丙烯在发泡剂的作用下进行发泡，优选模压发泡，得到所述发泡材料。10.根据权利要求9所述的方法，其特征在于，所述发泡剂为气体，优选选自超临界气体，更优选选自超临界二氧化碳、超临界氮气或其任意...

【专利技术属性】
技术研发人员：徐耀辉，吕明福，毕福勇，郭鹏，张师军，邵静波，吕芸，杨庆泉，邹浩，徐凯，
申请(专利权)人：中国石油化工股份有限公司，中国石油化工股份有限公司北京化工研究院，
类型：发明
国别省市：北京;11