具有高杀菌光活性介孔二氧化钛薄膜的制备方法技术

一种制备高杀菌高光活性介孔二氧化钛薄膜的方法，特别涉及用于鱼缸水杀菌光活性介孔二氧化钛薄膜的制备方法及用途，本发明专利技术还涉及使海水、自来水或其他水质的杀菌、净化和除污的技术领域，该方法包括二氧化钛薄膜的制备和薄膜内孔径大小的控制。所用基体包括普通玻璃、石英玻璃、硼玻璃、不锈钢和陶瓷等。介孔二氧化钛薄膜的制备方法是络合溶胶凝胶法，为了形成介孔二氧化钛薄膜，在溶胶制备过程中加入了孔形成剂（或模板剂），所用孔形成剂是一种两亲性三嵌段共聚高分子化合物，通过调整该共聚物的平均分子量和加入量，可以调整薄膜内孔径大小和分布。当二氧化钛薄膜制成介孔薄膜后，其杀菌活性和光催化活性可以提高１倍左右。（*该技术在2022年保护过期，可自由使用*）

【技术实现步骤摘要】
【国外来华专利技术】
本专利技术涉及具有高杀菌活性介孔二氧化钛薄膜材料的制备方法以及由该方法得到的介孔二氧化钛薄膜，特别涉及用于鱼缸水杀菌光活性介孔二氧化钛薄膜的制备方法及用途，本专利技术还涉及使海水、自来水或其他水质的杀菌、净化和除污的
，特别是本专利技术方法制备的高杀菌活性介孔二氧化钛薄膜用于海水、自来水或其他水质杀菌和净化中的用途。在石英玻璃等基体表面制备二氧化钛薄膜的方法有许多种，如化学气相沉积，磁控溅射，高温热解法等。但所制备的二氧化钛薄膜通常没有好的杀菌活性和光催化活性，原因是如用化学气相沉积或磁控溅射制备的二氧化钛薄膜通常是非晶态，或者薄膜中锐钛矿相的含量低，而且薄膜是致密的，比表面积小，所以这样制备的二氧化钛薄膜的光催化活性不高或没有光催化活性，因而所获得的二氧化钛薄膜不具备好的杀菌功能。相反采用溶胶-凝胶方法在石英玻璃基体表面制备的二氧化钛薄膜具有许多突出的优点(1)不需要特殊的设备或装置，可以在不同形状的基体表面制备二氧化钛薄膜；(2)有利于二氧化钛薄膜的掺杂或多种组分同时镀膜；(3)薄膜的相结构和组成可以剪裁控制，如控制为100％的锐钛矿相；(4)薄膜具有多孔结构，因而比表面积大，表面羟基含量高，而且孔大小和分布可以通过加入高聚物或表面活性剂进行有效控制。因为二氧化钛的相结构、比表面积、孔径大小和分布、表面羟基含量等对薄膜的光催化杀菌活性有决定性的影响，所以溶胶-凝胶方法是一种制备高杀菌活性和光催化活性二氧化钛薄膜的有效方法。介孔材料是指孔径大小范围在2-50nm之间的多孔材料，介孔材料又称为中孔材料，介孔材料通常是指用模板方法合成的一类孔分布范围较窄的多孔材料，介孔材料可以有多种存在形式，如球形、薄膜、块体、纤维等。当孔径小于2nm即为微孔材料；当孔径大于50nm即为大孔材料。根据本专利技术的活性介孔二氧化钛薄膜的制备方法，包括采用络合溶胶凝胶法，其中在二氧化钛溶胶制备过程中加入络合稳定剂，络合稳定剂选自三乙醇胺、二乙醇胺、乙酰丙酮、二乙二醇、乙酸、三氟乙酸等，络合稳定剂可以是其中的一种或两种的组合。采用此方法制备的二氧化钛溶胶存放时间长，可长达2个月以上。本专利技术的二氧化钛溶胶由钛醇盐在溶剂存在下进行控制水解制备，钛醇盐选自正钛酸丁酯、钛酸异丙酯和钛酸乙酯中的一种或两种组合。其中络合剂与醇盐的摩尔比率为0.05-3，最佳摩尔比率为1-1.5。钛醇盐的摩尔浓度为0.01-3M，其最佳摩尔浓度为0.3-1M。所用的溶剂选自乙醇、异丙醇、丙醇和水中的一种或多种的组合。TiO2镀膜所用的基体可以是普通玻璃、石英玻璃、硼玻璃、普通钠钙硅玻璃预镀二氧化硅膜、不锈钢和陶瓷等。优选在二氧化钛溶胶中加入孔形成剂(或模板剂)，所用孔形成剂是一种两亲性三嵌段共聚高分子化合物，通过调整该共聚物的平均分子量和加入量，可以调整薄膜内孔径大小和分布，加入量为二氧化钛溶胶重量的9-20％。所述的孔形成剂(或模板剂)也可以是其他的表面活性剂，如十六烷基三甲基溴化铵，十六烷基三甲基氯化铵，十二烷基三甲基溴化铵等。表面活性剂的加入量为溶胶重量的5-35％，优选为10-15％。TiO2薄的热处理条件为，温度为400-800℃，热处理时间为0.5-4小时，优选热处理条件为温度为500-700℃，热处理时间为1-2小时。根据本专利技术，制备高活性介孔二氧化钛薄膜的方法如下以钛醇盐为钛源，将钛醇盐在不断搅拌下溶解在有机溶剂如无水乙醇中，同时加入乙酰丙酮或其他络合稳定剂，以控制钛醇盐的水解速度，再加入水，让醇盐以适当的速度水解，为了控制薄膜内孔径大小和分布，在溶胶制备过程中加入孔形成剂(或模板剂)如两亲性三嵌段共聚高分子化合物或表面活性剂。该高分子化合物例如聚氧乙烯醚(PEO)-聚氧丙烯醚(PPO)-聚氧乙烯醚(PEO)共聚物(分子式HO(CH2CH2O)X(CH2CH(CH3)O)Y(CH2CH2O)ZH，简称P123，产地美国Aldrich化学品公司)，该共聚物的平均分子量为1000-10000，为了让石英玻璃基体与二氧化钛薄膜形成牢固的化学结合，所用石英玻璃基体表面必须清洗干净。镀膜采用浸渍提拉法镀膜，浸渍提拉镀膜的方法参见1).R.Reisfeld and C.K.Jorgensen，《77结构和键合溶胶凝胶玻璃的化学，光谱学和应用》(77 Structure andBondingChemistry，spectroscopy and applications of sol-gelglass)，Springer-Verlag，1992，Berlin， 91-95页；2).C.J.Brinker and G.W.Scherer，《溶胶凝胶科学》(Sol-gelScience)，Academic Press，1990，San Diego，788页。镀膜时提拉速度为1-6mm/s，薄膜先在100℃干燥10-60分钟，然后在400-900℃热处理1小时，即得到所需介孔TiO2薄膜。杀菌活性通过光照二氧化钛薄膜来杀灭水溶液中的大肠杆菌、霍乱菌和弧菌进行表征。结果发现，介孔TiO2薄膜的杀菌活性比普通TiO2薄膜的杀菌活性提高了近1倍，原因主要归于介孔薄膜具有更大的比表面积和更多的表面羟基含量，在紫外光照射下产生更多的具有杀菌功能的羟基自由剂。TiO2薄膜的杀菌活性按如下方法进行测试将1毫升浓度为106CFU/ml大肠杆菌(E-coli)DH5α细菌的稀溶液分散的TiO2薄膜上，在15-W 365-nm紫外灯(Cole-Parmer Instrument Co.)照射下，照射到薄膜表面紫外线的平均强度为1000±30μW/cm2，每间隔10或者20分钟从玻璃表面取20或40微升的E-coli细菌的稀溶液分散到1毫升磷酸盐缓冲溶液中，将此溶液分散到含固体营养素(Luria-Bertani(LB)agar)的玻璃片上，然后在培养器里在37℃下培养24小时，培养结束后计算在玻璃片上菌族的数目，再通过此数目计算TiO2镀膜玻璃表面细菌浓度的变化。光催化活性通过光照二氧化钛薄膜来分解空气中的丙酮气体进行表征，参见3.J.C.Yu，J.G.Yu，J.C.Zhao，“通过硫酸处理增强了介孔和普通TiO2薄膜的光催化活性”(Enhancedphotocatalytic activity of mesoporous and ordinary TiO2thinfilms by sulfuric acid treatment)，《应用催化B环境》(AppliedCatalysis BEnvironmental)，2002，3631-43.。结果发现，介孔TiO2薄膜的光催化活性比普通TiO2薄膜的光催化活性也提高了1倍多，原因主要归于介孔薄膜具有更大的比表面积和孔隙率，因为介孔薄膜的高比表面和大孔隙率一方面有利于丙酮(被降解物)与介孔薄膜在表面和内部有更大的接触，另一方面有利于被分解产物从薄膜内部逸出。光催化反应器的体积为7000毫升，每次实验时TiO2薄膜的面积为140平方厘米，反应器内丙酮的初始浓度控制在400±5ppm，水蒸汽的初始浓度控制在1.20±0.01vol.％，温度为25±1℃。丙酮光催化氧化分解产物为二氧化碳和水，反应器内丙酮、二氧化碳和水的浓度本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种高杀菌光活性介孔二氧化钛薄膜的制备方法，其中采用络合溶胶凝胶法制备二氧化钛溶胶，络合稳定剂选自三乙醇胺、二乙醇胺、乙酰丙酮，二乙二醇，乙酸，三氟乙酸等，络合稳定剂可以是其中的一种或两种的组合，所制备的二氧化钛溶胶涂覆到基体上，然后进行干燥和热处理。

【技术特征摘要】
【国外来华专利技术】

【专利技术属性】
技术研发人员：余济美，
申请(专利权)人：香港中文大学，
类型：发明
国别省市：HK[中国|香港]