一种超疏水聚苯硫醚膜的制备方法技术

本发明专利技术公开了一种超疏水聚苯硫醚膜的制备方法，是以聚苯硫醚为成膜材料，添加疏水改性的无机纳米粒子，通过复合稀释剂的调控，使聚苯硫醚与疏水改性的无机纳米粒子共混均匀，采用热致相转换法制备聚苯硫醚膜材料。本发明专利技术通过将改性的纳米粒子与聚苯硫醚混合热致相分离成膜，提高了膜表面的疏水性，所制备的膜材料能耐强酸、强碱及多种有机溶剂等，在水处理方面具有广阔的前景。

【技术实现步骤摘要】

本专利技术属于高分子材料
，涉及一种聚苯硫醚膜材料，特别是一种具有超疏水特性的聚苯硫醚膜材料的制备方法。
技术介绍
伴随着现代工业的迅猛发展，也带来了大量含油废水或含油污水的排放，严重威胁着自然环境和人们的生活。因此，开发一种耐高温耐腐蚀的、能有效分离油水混合液的膜材料应用于此类废液处理，被认为是环境治理和资源回收的有效手段。膜分离技术是一门新型高效分离、浓缩、提纯、净化技术，己广泛应用于能源、石油化工、医药卫生、环境、轻工、冶金等工业生产和人民生活的各个领域。膜分离过程已成为解决当代能源、资源和环境污染问题的重要高新技术及可持续发展技术的基础。随着膜分离技术的发展，膜材料也由纤维素扩展到聚砜、聚醚砜、聚酰胺、聚酰亚胺和聚偏氟乙烯等高分子材料。聚苯硫醚(PPS)耐高温、耐溶剂、耐酸碱腐蚀、耐辐射、阻燃，并具有均衡的力学性能和电学性能，被看作是发展高新技术所必需的关键材料之一。PPS多孔膜可以截留空气和液体中的悬浮颗粒、尘埃、细菌、真菌，在反渗透、透析、超滤和气体分离等方面具有广泛的应用价值。PPS材料可在高温环境下的酸性、碱性或有机溶剂中长期使用，因此，可以将PPS材料应用在膜
，实现含油废水的直接处理。开发PPS膜过滤材料具有以下优势：1）可以实现含有机溶剂废液的直接处理，PPS膜具有优良的耐化学溶剂性，在200℃下不溶于任何有机溶剂，避免了有机溶剂对膜材料的溶解和溶胀；2）能够直接膜法分离酸性或碱性废弃液，节省投资、降低能耗，进一步拓宽膜分离技术的应用领域。因此，从耐溶剂和耐腐蚀方面看，PPS膜材料在油水废液处理中存在巨大的应用前景。但是，PPS膜材料的疏水性相对较差，水平接触角大约为110˚左右，不利于油水的高效分离。为了能有效分离含油废水，应提高PPS膜的疏水性，使其达到超疏水，即水平接触角达到150˚左右或以上，滚动接触角小于10˚。由此可见，要实现PPS膜材料在含油废水分离或处理中的应用，需要大大提升PPS材料的疏水性能。
技术实现思路
本专利技术的目的是提供一种超疏水聚苯硫醚膜的制备方法，以制备出具有超疏水表面的聚苯硫醚平板膜材料。本专利技术所述超疏水聚苯硫醚膜的具体制备方法是将10～60wt%聚苯硫醚、30～80wt%复合稀释剂与1～10wt%疏水改性的无机纳米粒子混合均匀，惰性气体保护下加热得到铸膜液，使所述铸膜液成膜并固化后，将固化膜置于能够溶解所述复合稀释剂的萃取剂中溶出其中的复合稀释剂，制成超疏水聚苯硫醚膜。其中，所述的复合稀释剂由主稀释剂和辅助溶剂混合构成，且辅助溶剂在复合稀释剂中的含量不高于18wt%，所述主稀释剂为沸点250℃以上的有机化合物，辅助溶剂为对聚苯硫醚溶解性差的酯类溶剂。进一步地，本专利技术所述超疏水聚苯硫醚膜的制备方法中，优选聚苯硫醚、复合稀释剂与疏水改性的无机纳米粒子的质量分数为20～40wt%、50～75wt%和1～10wt%。本专利技术上述方法中，所述的主稀释剂可以是己内酰胺、N-甲基己内酰胺、N-环己基己内酰胺、二苯甲酮、二苯砜、茶碱、咖啡碱、可可碱、尿酸、碳酸二苯酯、马来酸酐、三苯基磷酸酯、三苯基磷、二苯醚、吖啶、1,10-菲咯啉、1-氯萘、2-氯萘、联苯、三联苯、多联苯、蒽或菲中的一种，或几种的任意比例混合物。上述有机化合物的沸点均超过了250℃。本专利技术上述方法中，所述的辅助溶剂可以是邻苯二甲酸二甲酯、邻苯二甲酸二乙酯、邻苯二甲酸二丁酯、邻苯二甲酸二辛酯、己二酸二辛酯中的一种，或几种的任意比例混合物。这些溶剂不仅对聚苯硫醚具有较差的溶解性，且也属于具有较高沸点的有机溶剂。本专利技术上述方法中，所述的疏水改性的无机纳米粒子是以硅烷和/或硅氧烷改性剂对纳米SiO2、纳米TiO2、纳米Al2O3，纳米ZnO或纳米ZrO2改性后的产物。具体地，所述的硅烷和/或硅氧烷改性剂为三甲氧基苯基硅烷、甲基三甲氧基硅烷、乙基三甲氧基硅烷、丙基三甲氧基硅烷、六苯基环三硅氧烷、八苯基环四硅氧烷、聚甲基苯基硅氧烷液体、聚(十七氟葵基)甲基硅氧烷、聚(九氟己基)硅氧烷、聚甲基(三氟丙基)硅氧烷中的一种或几种，且所述改性剂中应至少包含有一种带苯环结构的硅烷或硅氧烷。更具体地，本专利技术方法中，所述的纳米SiO2为纳米棒，纳米TiO2为纳米管、纳米带或纳米纤维，纳米Al2O3为纳米纤维，纳米ZnO为纳米线或纳米带，纳米ZrO2为纳米纤维或纳米管。与球状纳米氧化物相比，纳米管、线或带能增强聚苯硫醚膜的机械性能，并能提高膜孔的通透性。本专利技术所述超疏水聚苯硫醚膜的制备方法中，具体是将所述聚苯硫醚、复合稀释剂与疏水改性的无机纳米粒子的混合物在惰性气体保护下加热至240～270℃溶解以得到铸膜液。本专利技术上述铸膜液更具体的制备方法是：首先向加有复合稀释剂的反应容器中通入30min的氮气或氩气等惰性气体，以置换出反应容器内的氧气，防止聚苯硫醚被氧化。将复合稀释剂加热至200℃时开启搅拌，并向反应容器内加入聚苯硫醚和疏水改性的无机纳米粒子，将混合物加热至240～270℃，使混合物完全溶解混合均匀后，停止搅拌，静置10～20min，脱出气泡后得到铸膜液。其中优选地，当混合物完全溶解后，继续搅拌10～20min后再停止搅拌，目的是为了使混合物完全混合均匀又不至于分解。进而，可以采用刮膜机或中空纤维纺丝机将所述铸膜液制成平板膜或中空纤维膜，并以水为凝固浴，将制好的膜迅速放入凝固浴中冷却，通过热交换作用使膜固化成型。其中平板膜的制备优选将铸膜液倒在加热的不锈钢板上，以100～500μm的刮膜棒将铸膜液刮制成膜。本专利技术还需要将上述制备得到的固化膜置于萃取剂中，溶出其中的复合稀释剂。所述的萃取剂为能够溶解所述复合稀释剂的醇类溶剂、卤代烃溶剂、酮类溶剂、醚类溶剂、酯类溶剂、有机胺类溶剂、腈类溶剂、有机酸类溶剂、烃类溶剂、砜类溶剂、酰胺类溶剂中的一类，或几类的混合溶剂。具体地，所述的萃取剂可以是低分子醇如甲醇、乙醇、乙二醇、丙醇、甘油、丁醇、苯甲醇等；低分子卤代烃如一氯甲烷、二氯甲烷、氯仿、四氯甲烷、1,2-二氯乙烷；低分子酮如丙酮、丁酮、环己酮等；低分子醚如乙醚、丙醚、四氢呋喃、丁醚等，常见的酯类如乙酸乙酯、乙酸丁酯、苯甲酸乙酯、甲酸乙酯等，碳酸酯如碳酸二甲酯、碳酸二乙酯、碳酸二丁酯、碳酸二丙酯等；有机胺如苯胺、丙胺、丁胺等，腈类溶剂如乙腈、丙腈、丁二腈；有机酸如甲酸、乙酸、丙酸等；烃类如环己烷、苯、甲苯、硝基苯等；砜类如环丁砜、二甲砜、二苯砜等；酰胺类如N,N-二甲基甲酰胺、N,N-二乙基乙酰胺等，及其由上述溶剂组成的混合溶剂。最后，将除去复合稀释剂后的固化膜放入清水、醇类溶剂或卤代烃溶剂中清洗干净，即制成了超疏水聚苯硫醚膜。本专利技术根据聚苯硫醚具有的优良性能，以耐溶剂和抗酸碱的聚苯硫醚为成膜材料，添加疏水改性的无机纳米粒子，通过复合稀释剂的调控，使聚苯硫醚与疏水改性的无机纳米粒子共混均匀，采用热致相转换法制备聚苯硫醚膜材料。本专利技术制备的聚苯硫醚膜材料改变了材料表面的物理形态结构，通过构筑仿荷叶表面乳突状结构的粗糙表面来制备聚苯硫醚膜材料，从而提高膜材料的疏水性。本专利技术的超疏水聚苯硫醚膜制备工艺简单，制备的膜材料能耐强酸、强碱及多种有机溶剂，在水处理方面具有广阔的应用前景。具体实施方式下面通过具体实施例对本本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种超疏水聚苯硫醚膜的制备方法，是将10～60wt%聚苯硫醚、30～80wt%复合稀释剂与1～10wt%疏水改性的无机纳米粒子混合均匀，惰性气体保护下加热得到铸膜液，使所述铸膜液成膜并固化后，将固化膜置于能够溶解所述复合稀释剂的萃取剂中，溶出其中的复合稀释剂，制成超疏水聚苯硫醚膜，其中，所述的复合稀释剂由主稀释剂和辅助溶剂混合构成，且辅助溶剂在复合稀释剂中的含量不高于18wt%，所述主稀释剂为沸点250℃以上的有机化合物，辅助溶剂为对聚苯硫醚溶解性差的酯类溶剂。

【技术特征摘要】
1.一种超疏水聚苯硫醚膜的制备方法，是将10～60wt%聚苯硫醚、30～80wt%复合稀释剂与1～10wt%疏水改性的无机纳米粒子混合均匀，惰性气体保护下加热得到铸膜液，使所述铸膜液成膜并固化后，将固化膜置于能够溶解所述复合稀释剂的萃取剂中，溶出其中的复合稀释剂，制成超疏水聚苯硫醚膜，其中，所述的复合稀释剂由主稀释剂和辅助溶剂混合构成，且辅助溶剂在复合稀释剂中的含量不高于18wt%，所述主稀释剂为沸点250℃以上的有机化合物，辅助溶剂为对聚苯硫醚溶解性差的酯类溶剂。2.根据权利要求1所述的超疏水聚苯硫醚膜的制备方法，其特征是所述聚苯硫醚、复合稀释剂与疏水改性的无机纳米粒子的质量分数为20～40wt%、50～75wt%和1～10wt%。3.根据权利要求1或2所述的超疏水聚苯硫醚膜的制备方法，其特征是所述的主稀释剂是己内酰胺、N-甲基己内酰胺、N-环己基己内酰胺、二苯甲酮、二苯砜、茶碱、咖啡碱、可可碱、尿酸、碳酸二苯酯、马来酸酐、三苯基磷酸酯、三苯基磷、二苯醚、吖啶、1,10-菲咯啉、1-氯萘、2-氯萘、联苯、三联苯、多联苯、蒽或菲中的一种，或几种的任意比例混合物。4.根据权利要求1或2所述的超疏水聚苯硫醚膜的制备方法，其特征是所述的辅助溶剂是邻苯二甲酸二甲酯、邻苯二甲酸二乙酯、邻苯二甲酸二丁酯、邻苯二甲酸二辛酯、己二酸二辛酯中的一种，或几种的任意比例混合物。5.根据权利要求1或2所述的超疏水聚苯硫醚膜的制备方法，其特征是所述的疏水改性的无机纳米粒子是以硅烷和/或硅氧烷改性剂对纳米SiO2、纳米TiO2、纳米Al2O3，纳米ZnO或纳米ZrO2改性后的产物。6.根据权利要求5所述的超疏水聚苯硫醚膜的制备方法，...

【专利技术属性】
技术研发人员：李振环，许艳，牛晓燕，苏坤梅，
申请(专利权)人：太原市晋华恒远科技有限公司，
类型：发明
国别省市：山西;14