堆积双基发射药安全贮存寿命预估方法技术

本发明专利技术涉及一种堆积贮存双基发射药安全贮存寿命预估方法，该方法利用热加速老化法制备安定剂有效含量近红外定量模型建模样品，采用化学滴定法或高效液相色谱法获取双基发射药样品安定剂有效含量，利用近红外漫反射光谱仪采集光谱，通过化学计量学建立安定剂有效含量近红外定量模型；以安定剂有效含量消耗临界量作为临界判据，进行热加速老化试验，通过安定剂有效含量变化规律获得温度系数，建立安全贮存寿命预估方程；以安定剂有效含量消耗临界量作为临界判据，近红外方法跟踪检测单一温度热加速老化过程中样品安定剂有效含量，获得安定剂有效含量到达临界判据消耗的临界时间，通过安全寿命预估方程获得贮存环境温度下双基发射药的安全贮存寿命。

【技术实现步骤摘要】

本专利技术属于火炸药安全性评估
，涉及一种火炸药贮存过程安全贮存寿命预估方法。特别是一种利用近红外漫反射光谱法检测堆积双基发射药单一温度热加速老化样品安定剂有效含量，获得安定剂有效含量到达临界判据消耗的临界时间，根据发射药贮存寿命预估方程，预估贮存环境下堆积双基发射药安全贮存寿命的方法。
技术介绍
火炸药安全贮存寿命是在贮存条件下，火炸药不发生加速催化加速分解以前的贮存时间。硝化棉、硝化甘油是双基发射药中的能量成分，硝化棉和硝化甘油分子结构中都含有-C-ONO2结构，贮存过程中双基发射药发生缓慢分解，O-NO2键断裂释放能量，同时产生具有自催化作用的氮氧化物，氮氧化物进一步催化能量成分分解，持续缓慢放热并产生热积累，导致燃烧、爆炸，影响贮存安全性。因此，双基发射药中需要加入Ⅱ号中定剂作为安定剂，用来吸收双基发射药分解放出的氮的氧化物，从而抑制氮氧化物对双基发射药分解的自催化作用，同时生成仍然具有安定作用的Ⅱ号中定剂衍生物，延缓能量成分分解，提高双基发射药安全贮存寿命。Ⅱ号中定剂及其衍生物总含量称为安定剂有效含量，贮存条件下当安定剂有效含量下降至临界判据时经历的时间为双基发射药安全贮存寿命，在安全贮存寿命内双基发射药化学安全性良好。以往采用热加速老化法跟踪安定剂有效含量(GJB770B-2005方法506.1预估贮存寿命热加速老化法)预估堆积双基发射药安全贮存寿命，常用化学滴定法(溴与安定剂反应生成溴化物的化学方法)或色谱法测定安定剂有效含量，采用乙醚回流24小时甚至更长的时间提取粉碎试样安定剂有效含量，低沸点溶剂乙醚易燃易爆，通过机械粉碎堆积双基发射药老化试样制备乙醚提取用试样时安全性差，操作繁琐、耗时且化学滴定法产生的溴化物带来污染。通过获得的不同温度下双基发射药老化试样安定剂有效含量变化规律，以贝瑟洛特(Berthelot)方程预估安全贮存寿命时，由于热加速老化试验至少采用4个温度点(65℃、75℃、85℃、95℃)，每个温度点取样次数至少为6次，需要的老化样品量大，试验持续时间6个月以上，极为耗时，且长时间高温热加速老化及通过机械切制复合改性双基推进剂老化试样制备提取用试样时危险性高。对于具有一定尺寸的堆积双基发射药热加速老化试验受热过程会产生热积累，一方面导致温场不均匀分布，引起安定剂含量分布不均匀，另一方面堆积双基发射药多温度点老化试验极易因热积累发生燃烧及爆炸事故，因此，难以通过装药多个温度点老化试验并采用化学滴定法或色谱法获得安定剂含量，进行新配方长寿命装药设计及贮存过程中装药安全贮存寿命预估，因此需要采用新的方法。近红外光谱技术是基于有机物分子中X—H(X—C、N、O)的倍频、合频信息对物质进行定性、定量分析的光谱技术，具有便捷、无损、绿色的优点。Ⅱ号中定剂安定的堆积双基发射药安全贮存寿命快速预估方法，能安全、省时、低成本，环保的获得堆积双基发射药安全贮存寿命。
技术实现思路
针对上述现有双基发射药安全贮存寿命技术存在的缺陷或不足，本专利技术的目的在于，提供一种基于近红外检测安定剂有效含量的堆积双基发射药安全贮存寿命预估方法，该方法能安全、省时、低成本，环保的堆积双基发射药安全贮存寿命。为了实现上述任务，本专利技术采取如下的技术方案：一种堆积双基发射药安全贮存寿命预估方法，其特征在于，该方法利用热加速老化法制备双基发射药安定剂含量近红外定量模型建模样品，采用化学滴定法或高效液相色谱法获取双基发射药样品安定剂有效含量化学值，利用近红外漫反射光谱仪采集光谱，通过化学计量学建立安定剂有效含量近红外定量模型；以安定剂有效含量消耗临界量作为临界判据，进行双基发射药装药热加速老化试验，通过安定剂有效含量变化规律获得温度系数，建立堆积双基发射药安全贮存寿命预估方程；以安定剂有效含量消耗临界量作为临界判据，近红外法跟踪检测单一温度热加速老化过程堆积双基发射药安定剂有效含量，获得安定剂有效含量到达临界判据消耗的临界时间，通过安全贮存寿命预估方程获得堆积双基发射药贮存环境温度下安全贮存寿命。具体按下列步骤进行：(1)热加速老化法制备近红外方法检测安定剂有效含量建模样品双基发射药样品装入毛细排气管磨口减量瓶中于一定温度下加速老化，间隔时间取样，制备不同安定剂有效含量的双基发射药样品。分为内部校正集样品和外部验证集样品。(2)安定剂有效含量近红外定量模型①采用化学滴定法或高效液相色谱法获取双基发射药样品安定剂有效含量化学值，确定含量范围。②采用近红外光谱仪对内部校正集样品和外部验证集样品采集近红外光谱。采样方式为漫反射，采样波段为700nm～2500nm，优化光谱扫描参数，确定最佳分辨率、扫描次数及样品重复测量次数。采集到的近红外光谱通过USB数据线传输至计算机。③采用化学计量学方法对内部校正集样品近红外光谱进行预处理和线性拟合。选择特征谱带，在归一化、基线平滑、一阶求导、二阶求导、多元散射校正光谱预处理方法中选择单独或组合方式对采集光谱进行预处理，继而采用偏最小二乘法即PLS法进行回归拟合，建立校正模型，用外部验证集样品对所建模型进行外部验证，依据模型的内部检验和外部验证相结合的评价体系，逐步优化模型。根据建立的有效安定剂含量近红外定量模型，采用近红外光谱仪对选定的样品进行安定剂有效含量测定，获得近红外预测值，化学值与近红外预测值的最大误差应小于标准方法重复性误差。(3)安全贮存寿命预估方程硝酸酯类含能材料分解引起双基发射药Ⅱ号中定剂含量变化的化学反应，服从阿累尼乌斯方程，表示k-T关系的较准确的经验式为：k=k0e-Ea/(RT)]]>定义反应速度的温度系数r为温度每上升10℃反应速度常数的变化倍率：r＝kT+10/kT(1)式中：r-表示温差为10℃的反应速率温度系数kT-表示T℃时的速率常数kT+10-表示(T+10)℃时的速率常数由于在T1和T2两个温度下，分别进行同一反应，aA+bB+…→lL+…，都从同一初始浓度进行到相同的转化率，所需时间分别为t1和t2，k1与k2分别为T1和T2时的速率常数，则有t2/t1＝k1/k2(2)设：Tn-Tn-1＝10℃由式(1)(2)可得：tn=t0/r(Tn-T0)/10---(3)]]>(4)温度系数r对公式(3)两边取对数，整理后得到：Tn＝A+Blgtn(4)其中，A、B为系数，B＝-10/lgr温度系数r＝10-10/B，采用近红外方法跟踪样品不同温度Tni下加速老化试验不同老化时间的安定剂有效含量，获得安定剂有效含量-时间变化曲线，以安定剂有效含量消耗50％作为临界判据,获得不同温度Tni对应的临界时间tni，经代入(4)式进行一元线性回归，采用最小二乘法获得系数B，进而计算得到温度系数r。(5)热加速老化试验与寿命预估将双基发射药，于单一温度下Tn下热加速老化试验，对装药中心区域进行近红外光谱扫描，获得不同老化时间的安定剂有效含量，以有效含量消耗50％作为临界判据,获得温度Tn下安定剂消耗的临界时间tn，依公式(3)外推贮存环境温度下的装药安全贮存寿命。本专利技术的堆积双基发射药安全贮存寿命近红外快速预估方法，带来的有益技术效果体现在以下几个方面：①双基发射药中安定剂发挥安定作用的过程中，不仅Ⅱ号中定剂自身具有安定效果，Ⅱ号中定本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种堆积贮存双基发射药安全贮存寿命预估方法，其特征在于，该方法利用热加速老化法制备安定剂有效含量近红外定量模型建模样品，采用化学滴定法或高效液相色谱法获取双基发射药样品安定剂有效含量化学值，利用近红外漫反射光谱仪采集光谱，通过化学计量学建立安定剂有效含量近红外定量模型；以安定剂有效含量消耗50％作为安全贮存寿命的临界判据，进行堆积贮存双基发射药热加速老化试验，通过安定剂有效含量变化规律获得温度系数，建立装药安全贮存寿命预估方程；以安定剂有效含量消耗50％作为临界判据，近红外法跟踪检测单一温度热加速老化过程堆积贮存双基发射药安定剂有效含量，获得安定剂有效含量到达临界判据消耗的临界时间，通过安全贮存寿命预估方程获得堆积贮存双基发射药贮存环境温度下安全贮存寿命，具体按下列步骤进行：(1)加速老化法制备近红外方法检测有效安定剂含量建模样品双基发射药装入毛细排气管磨口减量瓶中于一定温度下加速老化，间隔时间取样，制备不同安定剂有效含量的双基发射药样品，分为内部校正集样品和外部验证集样品；(2)有效安定剂含量近红外定量模型①采用化学滴定法或高效液相色谱法获取双基发射药样品安定剂有效含量化学值，确定含量范围；②采用近红外光谱仪对内部校正集样品和外部验证集样品采集近红外光谱。采样方式为漫反射，采样波段为700nm～2500nm，分辨率为8cm‑1，扫描64次，每个样品重复测量5次，采集到的近红外光谱传输至计算机；③采用化学计量学方法对内部校正集样品近红外光谱进行预处理和线性拟合，1600nm～2400nm范围内采用归一化、基线平滑和一阶求导组合方法进行光谱预处理，继而采用偏最小二乘法即PLS法进行回归拟合，建立校正模型，用外部验证集样品对所建模型进行外部验证，依据模型的内部检验和外部验证相结合的评价体系，逐步优化模型，获得其有效安定剂含量近红外定量模型；根据建立的有效安定剂含量近红外定量模型，采用近红外光谱仪对选定的样品进行安定剂有效含量测定，获得近红外预测值，化学值与近红外预测值的最大误差应小于标准方法的重复性误差；(3)安全贮存寿命预估方程堆积贮存双基发射药安全贮存寿命预估方程tn=t0/r(Tn-T0)/10---(1)]]>式中：r‑表示温差为10℃的反应速率温度系数；t0‑表示贮存环境温度安全贮存寿命，d；tn‑表示高温热加速老化时间，d；Tn‑表示高温热加速老化试验温度，℃；T0‑表示贮存环境温度，℃。(4)温度系数r对公式(1)两边取对数，整理后得到：Tn＝A+Blg tn     (2)温度系数r＝10‑10/B，采用近红外方法跟踪样品不同温度Tni下热加速老化试验不同老化时间的安定剂有效含量，获得安定剂有效含量‑时间变化曲线，以有效安定剂含量消耗50％作为临界判据,获得不同温度Tni对应的临界时间tni，经代入(2)式进行一元线性回归，采用最小二乘法获得系数B，进而计算得到温度系数r；(5)热加速老化试验与寿命预估将双基发射药堆积放置于带有毛细排气管减量箱中，制备双基发射药试样，于单一温度下Tn下热加速老化试验，选取中心区域进行近红外光谱扫描，根据其安定剂有效含量近红外定量模型，获得不同老化时间的安定剂有效含量，以有效含量消耗50％作为临界判据,获得温度Tni下安定剂消耗的时间tn，依公式(1)外推双基发射药装药贮存环境温度下的安全贮存寿命t0。...

【技术特征摘要】
1.一种堆积贮存双基发射药安全贮存寿命预估方法，其特征在于，该方法利用热加速老化法制备安定剂有效含量近红外定量模型建模样品，采用化学滴定法或高效液相色谱法获取双基发射药样品安定剂有效含量化学值，利用近红外漫反射光谱仪采集光谱，通过化学计量学建立安定剂有效含量近红外定量模型；以安定剂有效含量消耗50％作为安全贮存寿命的临界判据，进行堆积贮存双基发射药热加速老化试验，通过安定剂有效含量变化规律获得温度系数，建立装药安全贮存寿命预估方程；以安定剂有效含量消耗50％作为临界判据，近红外法跟踪检测单一温度热加速老化过程堆积贮存双基发射药安定剂有效含量，获得安定剂有效含量到达临界判据消耗的临界时间，通过安全贮存寿命预估方程获得堆积贮存双基发射药贮存环境温度下安全贮存寿命，具体按下列步骤进行：(1)加速老化法制备近红外方法检测有效安定剂含量建模样品双基发射药装入毛细排气管磨口减量瓶中于一定温度下加速老化，间隔时间取样，制备不同安定剂有效含量的双基发射药样品，分为内部校正集样品和外部验证集样品；(2)有效安定剂含量近红外定量模型①采用化学滴定法或高效液相色谱法获取双基发射药样品安定剂有效含量化学值，确定含量范围；②采用近红外光谱仪对内部校正集样品和外部验证集样品采集近红外光谱。采样方式为漫反射，采样波段为700nm～2500nm，分辨率为8cm-1，扫描64次，每个样品重复测量5次，采集到的近红外光谱传输至计算机；③采用化学计量学方法对内部校正集样品近红外光谱进行预处理和线性拟合，1600nm～2400nm范围内采用归一化、基线平滑和一阶求导组合方法进行光谱预处理，继而采用偏最小二乘法即P...

【专利技术属性】
技术研发人员：梁忆，丁黎，周静，安静，任黎，
申请(专利权)人：西安近代化学研究所，
类型：发明
国别省市：陕西;61