堆积单基发射药安定期快速预估方法技术

一种堆积单基发射药安定期快速预估方法，利用热加速老化法制备单基发射药二苯胺有效含量近红外定量模型建模样品，采集近红外光谱，通过化学计量学建立二苯胺有效含量近红外定量模型；以可靠温度系数r0建立安定期预估方程；近红外方法跟踪检测堆积单基发射药热加速老化过程中二苯胺有效含量，获得有效含量到达临界判据消耗的临界时间，由安定期预估方程外推工况及贮存环境温度下的堆积发射药安定期。该方法只需要近红外方法无损跟踪一个温度下的一个装药样品不同老化时间有效含量便可获得安定期，样品量减少96％，安全、低成本。

【技术实现步骤摘要】

本专利技术属于火炸药安全性评估
，涉及一种火炸药工况、贮存过程安定期快速预估方法。特别是一种利用光谱法检测单基发射药单一温度加速老化样品安定剂有效含量，获得安定剂有效含量到达临界判据消耗的时间，根据安定期预估方程外推服役环境温度下的安定期，快速预估工况及贮存环境下单基发射药(DF)安定期的方法。
技术介绍
火炸药化学安定性是火炸药在工况及贮存条件下保持其化学性质变化不超过允许范围以致引发安全事故的能力。硝化棉是单基发射药中的能量成分，分子结构中含有-C-ONO2结构，单基发射药(DF)贮存过程中发生缓慢分解，O-NO2键断裂释放能量，同时产生具有自催化作用的氮氧化物，氮氧化物进一步催化能量成分分解，持续缓慢放热并产生热积累，导致燃烧、爆炸，影响生产及贮存安全性。因此，单基发射药中需要加入二苯胺作为安定剂，捕捉氮氧化物，减少自催化作用，降低火炸药分解反应速率，延缓火药能量成分分解，提高单基发射药的化学安定性。二苯胺用来吸收单基发射药分解放出的氮的氧化物，从而抑制氮氧化物对单基发射药分解的自催化作用，同时生成仍然具有安定作用二苯胺衍生物，延缓能量成分分解，提高单基发射药化学安定性。二苯胺及其衍生物总含量称为安定剂有效含量，贮存过程中当安定剂有效含量下降至临界判据时经历的时间为单基发射药安定期，在安定期内单基发射药化学安全性良好。以往采用热加速老化法跟踪安定剂有效含量预估单基发射药安定期，常用溴与安定剂反应生成溴化物的化学方法(简称化学滴定法)测定安定剂有效含量，这种方法采用加热、皂化、蒸馏、驱除乙醚等工序提取安定剂有效含量，需要几个小时甚至更长的时间，操作繁琐、耗时且化学滴定法产生的溴化物带来污染；通过获得的不同温度下单基发射药材料老化试样安定剂有效含量变化规律，以阿累尼乌斯方程预估安定期时，由于加速老化试验至少采用4个温度点(65℃、75℃、85℃、95℃)，每个温度点取样次数至少为6次，需要的老化样品量大，试验持续时间6个月以上，极为耗时，且长时间高温加速老化及通过机械切制单基发射药老化试样时危险性高，难以满足新配方研发及工艺过程中化学安定性设计和评价需求。对于工况及贮存过程具有一定堆积尺寸的单基发射药(堆积单基发射药)安定期预估时，通过加速老化试验受热过程会产生热积累，一方面导致温场分布，引起安定剂含量分布不均匀，另一方面，堆积发射药多温度点老化试验极易因热积累发生燃烧及爆炸事故，因此，难以通过堆积发射药多个温度点老化试验并采用化学滴定法或色谱法获得安定剂含量判定安定期，以满足堆积发射药工况及贮存过程中安全性评价的需求。近红外光谱技术是基于有机物分子中X-H(X-C、N、O)的倍频、合频信息对物质进行定性、定量分析的光谱技术，具有便捷、无损、绿色的优点。二苯胺安定的堆积单基发射药安定期近红外快速预估方法，能安全、省时、低成本，环保的获得二苯胺安定的堆积单基发射药安定期。
技术实现思路
针对上述现有单基发射药安定期技术存在的缺陷或不足，本专利技术的目的在于，提供一种二苯胺安定的堆积单基发射药安定期快速预估方法，该方法能安全、省时、低成本，环保的获得堆积单基发射药安定期。为了实现上述任务，本专利技术采取如下的技术方案：一种堆积单基发射药安定期快速预估方法，其特征在于，该方法加速老化法制备二苯胺有效含量近红外定量模型建模样品，依据国家军用标准方法获取二苯胺有效含量化学值，利用近红外漫反射光谱仪采集光谱，通过化学计量学建立二苯胺有效含量近红外定量模型；然后开展单一温度加速老化试验，近红外方法的跟踪检测老化过程中堆积发射药安定剂含量，获得安定剂有效含量到达临界判据消耗的时间，根据安定期预估方程及可靠温度系数外推工况及贮存环境温度下的堆积发射药安定期。具体按下列步骤进行：(1)加速老化法制备近红外方法检测安定剂有效含量建模样品单基发射药装入毛细排气管磨口减量瓶中，于单一温度下热加速老化试验，间隔时间取样，制备不同二苯胺有效含量的单基发射药样品，分为内部校正集样品和外部验证集样品。(2)安定剂有效含量近红外定量模型①采用化学滴定法或高效液相色谱法获取单基发射药样品二苯胺有效含量化学值，确定含量范围。②采用近红外光谱仪对内部校正集样品和外部验证集样品采集近红外光谱。采样方式为漫反射，采样波段为4000cm-1-12800cm-1，优化光谱扫描参数，确定最佳分辨率、扫描次数及样品重复测量次数。采集到的近红外光谱传输至计算机。③采用化学计量学方法对内部校正集样品近红外光谱进行预处理和线性拟合。选择特征谱带，在归一化、基线平滑、一阶求导、二阶求导、多元散射校正光谱预处理方法中选择单独或组合方式对采集光谱进行预处理，继而采用偏最小二乘法即PLS法进行回归拟合，建立校正模型，用外部验证集样品对所建模型进行外部验证，依据模型的内部检验和外部验证相结合的评价体系，逐步优化模型。根据建立的二苯胺有效含量近红外定量模型，采用近红外光谱仪对选定的样品进行二苯胺有效含量测定，获得近红外预测值，化学值与近红外预测值的最大误差应小于标准方法的重复性误差。(3)安定期预估方程硝酸酯类含能材料分解引起单基发射药安定剂有效含量变化的化学反应，服从阿累尼乌斯方程，表示k-T关系的较准确的经验式为：k=k0e-Ea/(RT)]]>定义反应速度的温度系数r为温度每上升10℃反应速度常数的变化倍率：r＝kT+10/kT(1)式中：r-表示温差为10℃的反应速率温度系数kT-表示T℃时的速率常数kT+10-表示(T+10)℃时的速率常数由于在T1和T2两个温度下，分别进行同一反应，aA+bB+…→lL+…，都从同一初始浓度进行到相同的转化率，所需时间分别为t1和t2，k1与k2分别为T1和T2时的速率常数，则有t2/t1＝k1/k2(2)设：Tn-Tn-1＝10℃由式(1)(2)可得：t0=tnr(T0-T0)/10---(3)]]>r＝r0时，堆积单基发射药安定期预估方程为：t0=tnr0(Tn-T0)/10---(4)]]>式中：r0-表示温差为10℃的反应速率可靠温度系数；t0-表示工况或贮存环境温度安定期，d；tn-表示高温热加速老化时间，d；Tn-表示高温热加速老化试验温度，℃；T0-表示工况或贮存环境温度，℃。(4)可靠温度系数对公式(3)两边取对数，整理后得到：Tn＝A+Blgtn(5)其中，A、B表示系数，B＝-10/lgr温度系数r＝10-10/B，采用近红外方法跟踪测试样品不同温度Tni下热加速老化试验不同老化时间的二苯胺有效含量，获得不同温度二苯胺有效含量随时间变化关系曲线，以二苯胺有效含量消耗50％作为临界判据,获得不同温度Tni对应的时间tni，经代入(5)式进行一元线性回归，采用最小二乘法获得系数B，进而计算得到温度系数r。采用上述方法获得单基发射药的温度系数。可靠温度系数保证了安定期内化学安定性良好。可靠温度系数的取值偏小，获得安定期短，取值过小，安定期过于保守，提前销毁造成浪费；可靠温度系数的取值偏大，获得安定期长，取值过大，安定期超过安全贮存寿命，引起热爆炸，因此取多种典型单基发射药温度系数的均值与标准偏差差值的0.9作为可靠温度系数r0。(5)加速老化试验与安定期将单基发射药放置于带有毛细排气孔减量本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种堆积单基发射药安定期快速预估方法，其特征在于，该方法利用热加速老化法制备单基发射药二苯胺有效含量近红外定量模型建模样品，采用化学滴定法或高效液相色谱法获取二苯胺有效含量化学值，利用近红外漫反射光谱仪采集光谱，通过化学计量学建立二苯胺有效含量近红外定量模型；以二苯胺有效含量消耗50％作为安定期的临界判据，监测多种典型单基发射药热加速老化过程安定剂含量变化获得温度系数，温度系数均值与标准偏差差值的0.9作为可靠温度系数r0，建立安定期预估方程；开展单一温度堆积热加速老化试验，近红外方法跟踪检测老化过程中堆积单基发射药二苯胺有效含量，获得二苯胺有效含量到达临界判据消耗的临界时间，根据安定期预估方程外推工况及贮存环境温度下的堆积单基发射药安定期，具体按下列步骤进行：(1)热加速老化法制备二苯胺有效含量近红外建模样品单基发射药装入毛细排气管磨口减量瓶中(半密闭条件)于单一温度下进行热加速老化试验，等间隔时间取样，制备不同二苯胺有效含量的单基发射药样品，分为内部校正集样品和外部验证集样品；(2)二苯胺有效含量近红外定量模型①采用化学滴定法或高效液相色谱法获取二苯胺有效含量化学值，确定含量范围；②采用近红外光谱仪对内部校正集样品和外部验证集样品采集近红外光谱。采样方式为漫反射，采样波段为4000cm‑1‑12800cm‑1，分辨率为8cm‑1，扫描64次，每个样品重复测量5次。采集到的近红外光谱传输至计算机；③采用化学计量学方法对内部校正集样品近红外光谱进行预处理和线性拟合。4000cm‑1‑7500cm‑1范围内采用归一化、基线平滑和一阶求导组合方法进行光谱预处理，继而采用偏最小二乘法即PLS法进行回归拟合，建立校正模型，用外部验证集样品对所建模型进行外部验证，依据模型的内部检验和外部验证相结合的评价体系，逐步优化模型；根据建立的二苯胺有效含量近红外定量模型，采用近红外光谱仪对选定的样品进行二苯胺有效含量测定，获得近红外预测值，化学值与近红外预测值的最大误差应小于标准方法的重复性误差；(3)安定期预估方程单基发射药安定期预估方程t0=tnr0(Tn-T0)/10---(1)]]>式中：t0‑表示工况或贮存环境温度安定期，d；tn‑表示高温加速老化时间，d；r0‑表示温差为10℃的反应速率可靠温度系数；Tn‑表示高温加速老化试验温度，℃；T0‑表示工况或贮存环境温度，℃；(4)可靠温度系数Tn＝A+Blgtn            (2)其中，A、B表示系数，B＝‑10/lgr温度系数r＝10‑10/B，采用近红外方法跟踪测试单基发射药不同温度Tni下热加速老化试验不同老化时间的二苯胺有效含量，获得不同温度二苯胺有效含量随时间变化关系曲线，以二苯胺有效含量消耗50％作为临界判据，获得不同温度Tni对应的时间tni，经代入式(2)进行一元线性回归，采用最小二乘法获得系数B，进而计算得到温度系数r；采用上述方法获得多种典型单基发射药的温度系数，以其均值与标准偏差差值的0.9倍作为可靠温度系数r0；(5)加速老化试验与安定期将单基发射药放置于带有毛细排气孔减量箱中，制备单基发射药堆积试样，于单一温度Tn下热加速老化试验，选取中心区域进行近红外光谱扫描，获得不同老化时间的二苯胺有效含量，以二苯胺有效含量消耗50％作为临界判据,获得温度Tn下安定剂消耗的时间tn，依公式(1)快速预估工况及贮存环境温度下堆积单基发射药安定期。...

【技术特征摘要】
1.一种堆积单基发射药安定期快速预估方法，其特征在于，该方法利用热加速老化法制备单基发射药二苯胺有效含量近红外定量模型建模样品，采用化学滴定法或高效液相色谱法获取二苯胺有效含量化学值，利用近红外漫反射光谱仪采集光谱，通过化学计量学建立二苯胺有效含量近红外定量模型；以二苯胺有效含量消耗50％作为安定期的临界判据，监测多种典型单基发射药热加速老化过程安定剂含量变化获得温度系数，温度系数均值与标准偏差差值的0.9作为可靠温度系数r0，建立安定期预估方程；开展单一温度堆积热加速老化试验，近红外方法跟踪检测老化过程中堆积单基发射药二苯胺有效含量，获得二苯胺有效含量到达临界判据消耗的临界时间，根据安定期预估方程外推工况及贮存环境温度下的堆积单基发射药安定期，具体按下列步骤进行：(1)热加速老化法制备二苯胺有效含量近红外建模样品单基发射药装入毛细排气管磨口减量瓶中(半密闭条件)于单一温度下进行热加速老化试验，等间隔时间取样，制备不同二苯胺有效含量的单基发射药样品，分为内部校正集样品和外部验证集样品；(2)二苯胺有效含量近红外定量模型①采用化学滴定法或高效液相色谱法获取二苯胺有效含量化学值，确定含量范围；②采用近红外光谱仪对内部校正集样品和外部验证集样品采集近红外光谱。采样方式为漫反射，采样波段为4000cm-1-12800cm-1，分辨率为8cm-1，扫描64次，每个样品重复测量5次。采集到的近红外光谱传输至计算机；③采用化学计量学方法对内部校正集样品近红外光谱进行预处理和线性拟合。4000cm-1-7500cm-1范围内采用归一化、基线平滑和一阶求导组合方法进行光谱预处理，继而采用偏最小二乘法即PLS法进行回...

【专利技术属性】
技术研发人员：梁忆，丁黎，周静，安静，杨惠梅，
申请(专利权)人：西安近代化学研究所，
类型：发明
国别省市：陕西;61