动态柱交换制备尖晶石结构的二氧化锰的方法技术

本发明专利技术公开了一种动态柱交换制备尖晶石结构二氧化锰的方法，该方法在交换柱中，以锂锰氧化物为固定相，以浸取液为流动相，固液两相以渗流方式进行接触式交换，浸取液为０．０２～１．５ｍｏｌ／Ｌ的盐酸溶液，从柱一端加入，另一端流出，流速为０．１～４ｍｌ／ｍｉｎ.ｃｍ＃＋［２］。浸取后用蒸馏水洗柱，然后将柱中固体取出于１２０℃下烘干后得产品。其锂锰氧化物为含锰源和锂源的化合物与分散剂、烧结剂混合，造粒，烘干，焙烧后筛选的固体颗粒。本发明专利技术工艺进程短，效果好，制的λ－ＭｎＯ＃－［２］纯度高。（*该技术在2023年保护过期，可自由使用*）

【技术实现步骤摘要】
【国外来华专利技术】动态柱交换制备尖晶石结构的二氧化锰的方法
本专利技术涉及一种用来提取离子筛分材料的制备方法，特别涉及尖晶石结构二氧化锰离子筛分材料动态柱交换的制备方法。
技术介绍
尖晶石结构的二氧化锰(简称λ-MnO2)在水溶液中对Li+离子具有特殊的选择性吸附和交换性能。现有技术中，尖晶石结构二氧化锰的合成制备，一般是先用固相反应法、溶胶-凝胶法、融盐浸渍法、离子交换法等合成出尖晶石结构的锂锰氧化物前驱体，然后用静态酸浸法抽提出其中的Li+离子，制得λ-MnO2。静态酸浸法是指将尖晶石结构的锂锰氧化物前驱体固体粉末与一定体积和浓度的酸溶液在容器中不断搅拌或震荡，使呈悬浮状，待Li+离子浸出达到平衡后，对固液两相进行分离，从而制得λ-MnO2。这种制备方法存在的问题是：①酸浸达到平衡的时间较长(一般为2～7天)；②酸浸反应不完全；③含锂浸取液中的废酸难以处理；④很难制得较纯的λ-MnO2；⑤完成一次吸附/洗脱循环需要多次过滤和洗涤，工艺过程繁长。
技术实现思路
本专利技术的目的在于解决上述现有技术的问题，提供一种达到平衡时间较短，酸浸反应较完全，含锂浸取液中残留的H+离子浓度低，易处理，浸提效率高，且工艺过程较短，制得的λ-MnO2纯度高的制备方法。为了实现上述目的，本专利技术提出了一种动态柱交换制备λ-MnO2的方法，该方法是在交换柱中，以锂锰氧化物为固定相，以浸取液为流动相，固液两相以渗流方式进行接触式交换，沿流动方向形成一定的浓度梯度，从而实现高效率的交换，浸取液为0.02～1.5mol/L的盐酸溶液，从柱一端加入，另一端流出，流速为0.1-4ml/min.cm2，直到从柱流出的含锂浸取液pH值与加入交换柱的酸溶液pH值近相同为-->止，然后用蒸馏水对柱中固定相进行淋洗，直到流出的淋洗液近中性，再将交换柱中的固体颗粒取出，在120℃下烘干后，即可得到接近纯净的尖晶石结构的二氧化锰。上述所用的锂锰氧化物颗粒的制备方法是：1.按初始锂/锰摩尔比为0.5～1.0取锂源和锰源，在锰源和锂源的化合物中加入二者重量之和0.01％～1％的分散剂及0.01％～1％的烧结剂，进行混合、造粒、烘干、并筛选12-320目颗粒；2.将筛选的颗粒料于700℃-900℃高温下焙烧；3.对焙烧出的固体颗粒进行整形后用12-320目不等的标准筛进行二次筛选，得到适合柱交换的有一定外形和强度的黑色尖晶石结构的锂锰氧化物固体。所述的锂源为分析纯Li2CO3、LiNO3。所述的锰源为分析纯MnO2、MnCO3。所述的分散剂为多元醇聚合物溶液，丙烯酸乳液或其盐类溶液。所述的烧结剂为硅酸溶胶、硅酸酯类、磷酸盐类、铝酸盐类。本制备方法的基本操作是：将上述经筛选后具有一定粒度分布和颗粒外形的锂锰氧化物装入固定好的交换柱中。交换柱可由不影响该制备过程的任意材料做成，如玻璃、塑料等，柱下层部分放置一层可防止固体颗粒渗下的隔离物，如玻璃或陶瓷纤维、或惰性金属丝网等。柱一端配有阀门，以控制流速。从柱一端加入适量的0.02～1.5mol/L的盐酸溶液，赶去固体颗粒间的气泡，稍加浸泡后，打开柱另一端阀门，根据交换柱的不同规格和锂锰氧化物颗粒的不同粒径范围，控制适当的流速进行交换，直到从柱流出的交换液pH值与进入柱交换的酸溶液pH值近相同为止。此时，固体粉末由黑色变为红棕色。然后用蒸馏水对柱中固定相进行淋洗，直到流出液为近中性。上述柱中固体颗粒在120℃下烘干后，可得到接近纯净的λ-MnO2。该方法的优点是：①达到平衡的时间较短，最短只需几小时；②-->酸液反应较完全；③柱交换法浸取洗脱Li+离子后，残留的H+离子浓度低，容易处理；④可以高效率地浸出锂锰氧化物中的Li+离子，制得高纯度的λ-MnO2；⑤采用动态柱交换法制备λ-MnO2的过程本身就是一个固液分离过程，离子筛进行吸附/洗脱极为方便，简化了工艺。用本专利技术的方法制备的λ-MnO2，在近中性条件下，对Li+、Na+分配系数分别为3.4×104和2.3，分离系数高达1.5×104；在碱性条件下，对Li+离子的吸附容量可达到3.80mmol/g，是一种高效的Li+离子筛分材料。具体实施方式实施例1按锂/锰摩尔比为0.50取分析纯MnO2和分析纯Li2C3，加入二者重量之和10％的聚乙烯醇(5％的水溶液)及2％的硅酸溶胶(10％固含量)，混合均匀后，造粒，烘干，筛选，再于800℃下进行焙烧。对焙烧出的固体锂锰氧化物进行表面整形后选用60～80目标准筛进行筛选。称取该筛选后的锂锰氧化物20克，放入50ml烧杯中，倒入20ml左右0.2mol/L的盐酸，搅拌物料至锂锰氧化物表面完全浸润后，将其全部转入底部塞上一层玻璃砂芯的50ml酸式滴定管中，赶去固体颗粒间的气泡。继续往滴定管中加入该盐酸至零刻度线浸泡。打开活塞，控制流速在3～10ml/min，进行柱交换。待液面降至接近固体样品时，重新加入该盐酸至零刻度。反复操作，当交换时间为2～7小时，交换液的体积为800ml～1200ml时，柱流出液的pH值同进行柱交换的盐酸pH值基本相同。此时，固体粉末已由黑色变为红棕色。用蒸馏水淋洗物料至流出液为中性，将滴定管中固体取出后，在80℃～120℃下烘干，得到λ-MnO2。实施例2按锂/锰摩尔比为0.6取分析纯MnCO3和分析纯LiNO3，加入二者重量之和10％的分散剂丙烯酸乳液(固含量5％)及3％的磷酸铝水溶液(固含量7％)烧结剂混合均匀后，造粒，烘干，筛选，再于900℃下-->进行焙烧。对焙烧出的固体锂锰氧化物进行表面整形后选用60～120目标准筛进行筛选。称取该筛选后的锂锰氧化物400克，转入到由聚甲基丙烯酸甲酯制成的交换柱中，柱底部垫上2～3层玻璃纤维滤布，柱子外形为圆柱形，高为100cm，柱子内径为5cm。加入1400ml左右0.5mol/L的HCl，赶去固体颗粒间的气泡。打开活塞，控制流速在5～50ml/min范围。待液面降至接近固体样品时，重新加入该盐酸。反复操作，当酸的交换体积为9000ml～14000ml时，柱流出液的pH值同进行柱交换的盐酸pH值基本相同。此时，固体粉末已由黑色变为红棕色。用蒸馏水淋洗物料至流出液为中性，将固体在120℃下烘干，得到λ-MnO2。本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种制备尖晶石结构二氧化锰的方法，其特征是在交换柱中，以锂锰氧化物颗粒为固定相，浸取液为流动相，固液两相以渗流方式进行接触式交换，浸取液为０．０２～１．５ｍｏｌ／Ｌ的盐酸溶液，从柱一端加入，另一端流出，流速为０．１－４ｍｌ／ｍｉｎ．ｃｍ↑［２］，直到从柱流出的含锂浸取液ｐＨ值与加入交换柱的酸溶液ｐＨ值近相同为止，然后用蒸馏水对柱中固定相进行淋洗，直到流出的淋洗液近中性，将柱中固体颗粒取出，在１２０℃下烘干后，即可得到尖晶石结构的二氧化锰。

【技术特征摘要】
【国外来华专利技术】1、一种制备尖晶石结构二氧化锰的方法，其特征是在交换柱中，以锂锰氧化物颗粒为固定相，浸取液为流动相，固液两相以渗流方式进行接触式交换，浸取液为0.02～1.5mol/L的盐酸溶液，从柱一端加入，另一端流出，流速为0.1-4ml/min.cm2，直到从柱流出的含锂浸取液pH值与加入交换柱的酸溶液pH值近相同为止，然后用蒸馏水对柱中固定相进行淋洗，直到流出的淋洗液近中性，将柱中固体颗粒取出，在120℃下烘干后，即可得到尖晶石结构的二氧...

【专利技术属性】
技术研发人员：雷家珩，郭丽萍，陈永熙，袁启华，孙育斌，
申请(专利权)人：武汉理工大学，
类型：发明
国别省市：83[中国|武汉]