生产乙醇胺的方法技术

本发明专利技术涉及一种生产乙醇胺的方法。该方法包括以下步骤：a)提供新鲜液氨和环氧乙烷；b)脱除新鲜液氨中的金属离子、水和烃类重组分，得到纯净液氨；c)所述纯净液氨和环氧乙烷进入列管式固定床反应器，反应后得到第一反应产物流；所述列管式固定床反应器通过循环热水撤热；d)所述第一反应产物流进入绝热式固定床反应器，继续反应后得到含氨的乙醇胺产物。该方法可用于乙醇胺的工业生产中。

【技术实现步骤摘要】

本专利技术涉及一种生产乙醇胺的方法，具体来说，涉及一种以液氨(无水)和环氧乙烷为原料生产乙醇胺的方法。
技术介绍
近年来乙醇胺在二次采油、气体净化以及医药中间体等方面发挥着愈来愈重要的应用价值。作为环氧乙烷(EO)重要下游产品的乙醇胺在未来5～10年内全球需求年均增长将保持在4～5％，而国内乙醇胺市场需求的增长速度将超过这一平均增长速度。因此，EO催化氨化合成乙醇胺及其下游产品在未来的石化行业中具有广阔的发展空间与技术开发价值。目前，国外从事乙醇胺生产的相关企业主要有Dow化学、BASF公司、Huntsman公司、Nippon Shokubai公司等。工业上，环氧乙烷和氨在液相条件下发生反应，反应是三步串连反应，生成一乙醇胺(MEA)、二乙醇胺(DEA)和三乙醇胺(TEA)三种产品，反应方程式如下：三个反应步骤的活化能几乎相同，产品组成主要依赖于进料中NH3和EO的比例(NH3/EO摩尔比，氨烷比)。由有反应热数据可知，三个反应都是剧烈的放热反应，且反应热是递增的。所以反应的撤热尤为重要，影响装置安全。由于环氧乙烷的化学性质极其活泼，在浓度较高时倾向于发生自聚反应自聚为聚氧乙烯或聚醚等高沸点物质；或与分子中含有羟基的物质，例如水、醇类等，发生水合等反应生成多元醇、聚醇醚等高沸点物质，这些高沸物质统称重质乙醇胺(HEA)，都进入低价值的三乙醇胺(TEA)二级品之中。上述副反应对于环氧乙烷与氨发生的主反应一氨解反应来说，都是有害的副反应，生成的高沸点副产物HEA等胺醚，不但降低了主产品的收
率，浪费了EO原料，而且严重地影响了乙醇胺产品的质量。现有工艺主要采用管式反应器进行乙醇胺生产，并对反应工艺作了诸多改进和创新。CN101148412A、CN101148413A、CN101613289A、CN101613290A等专利中均采用管式反应器，管外采用热水撤热，CN101148412A采用多点进EO工艺，减小了氨的循环量，可以极大地节省反应产物蒸氨(和脱除随氨带入的水)的能耗，以至可以节省蒸氨脱水能耗的80～90％以上。CN101148413A中反应管一管到底，不分段、不插入换热器；其反应管具有水夹套，夹套内的水与管内物料逆向而流，连续移去反应热，使管内的物料可以维持在比较低的反应温度(≤100℃)的和6～7MPa的压力。但是，管式反应器管道过长，管道长度达到500米长甚至更长，占地面积大，增加检修和维护难度；而且由于催化氨化反应是在高压力(6～12MPa)下进行，管道局部反应温度过高会造成管道穿孔或破裂引发安全事故。此外，液氨中含有的金属离子、水、烃类等重组分杂质对分子筛催化剂活性均有影响，杂质含量高或装置运行时间长将导致催化剂效率降低甚至失活。
技术实现思路
本专利技术目的旨在提供一种生产乙醇胺的方法。该方法具有产品收率高、质量好、能耗低、催化剂使用寿命长的特点。为实现上述专利技术目的，本专利技术采取的技术方案如下：一种生产乙醇胺的方法，包括以下步骤：a)提供新鲜液氨和环氧乙烷；b)脱除新鲜液氨中的金属离子、水和烃类重组分，得到纯净液氨；c)所述纯净液氨和环氧乙烷进入列管式固定床反应器，反应后得到第一反应产物流；所述列管式固定床反应器通过循环热水撤热；d)所述第一反应产物流进入绝热式固定床反应器，继续反应后得到含氨的乙醇胺产物。上述技术方案中，优选地，所述新鲜液氨中，以重量百分比计，金属离子的含量为0～0.01％，但不能为0；水的含量为0.1～0.6％；烃类的含量为0.1～0.6％；液氨的含量为99～99.8％。上述技术方案中，优选地，所述新鲜液氨进入金属离子脱除单元脱除其中的金属离子，然后进入液氨纯化塔脱除其中的水和烃类重组分；处理
后得到的纯净液氨中金属离子含量低于1ppm，水和烃类重组分含量低于10ppm。上述技术方案中，优选地，所述金属离子脱除单元中设置有磺化离子交换树脂。上述技术方案中，优选地，所述列管式固定床反应器和绝热式固定床反应器设置有无粘结剂ZSM-5沸石分子筛催化剂。上述技术方案中，优选地，所述纯净液氨分为物流Ⅰ和物流Ⅱ；物流Ⅰ与环氧乙烷混合后进入所述列管式固定床反应器；物流Ⅱ与所述第一反应产物流混合后进入所述绝热式固定床反应器，通过调节物流Ⅱ流量控制所述列管式固定床反应器出口温度不超过110℃。上述技术方案中，优选地，所述循环热水出列管式固定床反应器后经循环泵增压后分为两股，一股用于预热进入所述液氨纯化塔的液氨，另一股用于预热进入所述列管式固定床反应器的纯净液氨；换热后的循环热水再经循环热水冷却器冷却后进入所述列管式固定床反应器。上述技术方案中，优选地，所述环氧乙烷和纯净液氨分别经增压泵增压后进入所述列管式固定床反应器；所述增压泵为隔膜计量泵或柱塞泵。上述技术方案中，优选地，所述列管式固定床反应器和绝热式固定床反应器进料采用上进下出；所述列管式固定床反应器管程走反应物料，壳程走循环热水；所述列管式固定床反应器采用循环热水与管内物流顺向流动，连续撤出反应热，使管内物流温度≤100℃，压力≤10MPa(A)。上述技术方案中，优选地，所述列管式固定床反应器反应压力为6～10MPa(A)，温度为60～100℃；所述绝热式固定床反应器反应压力为6～10MPa(A)，温度为62～110℃；液新鲜氨和环氧乙烷摩尔比为(5:1)～(12:1)；所述液氨纯化塔操作压力≥1.55MPa(A)。上述技术方案中，优选地，所述循环热水进出所述列管式固定床反应器的温差≤6℃。本专利技术中的新鲜液氨含有金属离子、烃类和水。其中，金属离子主要包括Na+、K+、Ca2+和Mg2+；烃类主要包括苯。本专利技术方法中所述列管式固定床反应器和绝热式固定床反应器内都装填有无粘结剂ZSM-5沸石分子筛催化剂，其硅铝摩尔比为20～80。本专利技术方法中，脱除了金属离子、水和烃类重组分得到的纯净液氨分为两股，第一股与环氧乙烷混合后进入所述列管式固定床反应器；第二股
与所述第一反应产物流混合后进入所述绝热式固定床反应器。至于第一股和第二股的比例，只要满足通过调节第二股的流量控制所述列管式固定床反应器出口温度不超过110℃即可。在反应初期，进入绝热式固定床反应器的液氨流量可以为0。本专利技术方法采用无水液氨，降低了聚醚和多元醇醚的生成几率和含量；提高氨烷比至(5:1)～(12:1)(摩尔比)，降低了环氧乙烷的浓度，减少了环氧乙烷自聚的概率；通过采用列管式固定床反应器和绝热式固定床反应器两段反应，并且通过循环热水连续撤走反应热，控制反应器温升在合理的范围内；脱除了新鲜液氨中的金属离子、水和烃类，避免了它们对催化剂活性的影响；列管式固定床反应器的循环撤热热水用于预热液氨纯化塔和列管式固定床反应的进料，充分利用反应热；可提高产品收率、抑制副产物生成、产品质量高、催化剂使用寿命长、能耗低、无废水排放，安全环保。采用本专利技术方法，产品乙醇胺(包括一乙醇胺、二乙醇胺和一乙醇胺)的收率≥99.5％，产品中HEA等胺醚的含量仅仅为0.1～0.5重量％，催化剂的使用寿命可长达12个月，取得了较好的技术效果。附图说明图1为本专利技术液氨法生产乙醇胺的工艺流程示意图。图1中，R-101为列管式固定床反应器，R-102为绝热式固定床反应器，P-101本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种生产乙醇胺的方法，包括以下步骤：a)提供新鲜液氨和环氧乙烷；b)脱除新鲜液氨中的金属离子、水和烃类重组分，得到纯净液氨；c)所述纯净液氨和环氧乙烷进入列管式固定床反应器，反应后得到第一反应产物流；所述列管式固定床反应器通过循环热水撤热；d)所述第一反应产物流进入绝热式固定床反应器，继续反应后得到含氨的乙醇胺产物。

【技术特征摘要】
1.一种生产乙醇胺的方法，包括以下步骤：a)提供新鲜液氨和环氧乙烷；b)脱除新鲜液氨中的金属离子、水和烃类重组分，得到纯净液氨；c)所述纯净液氨和环氧乙烷进入列管式固定床反应器，反应后得到第一反应产物流；所述列管式固定床反应器通过循环热水撤热；d)所述第一反应产物流进入绝热式固定床反应器，继续反应后得到含氨的乙醇胺产物。2.根据权利要求1所述生产乙醇胺的方法，其特征在于所述新鲜液氨中，以重量百分比计，金属离子的含量为0～0.01％，但不能为0；水的含量为0.1～0.6％；烃类的含量为0.1～0.6％；液氨的含量为99～99.8％。3.根据权利要求1所述生产乙醇胺的方法，其特征在于所述新鲜液氨进入金属离子脱除单元脱除其中的金属离子，然后进入液氨纯化塔脱除其中的水和烃类重组分；处理后得到的纯净液氨中金属离子含量低于1ppm，水和烃类重组分含量低于10ppm。4.根据权利要求3所述生产乙醇胺的方法，其特征在于所述金属离子脱除单元中设置有磺化离子交换树脂；所述列管式固定床反应器和绝热式固定床反应器设置有无粘结剂ZSM-5沸石分子筛催化剂。5.根据权利要求1所述生产乙醇胺的方法，其特征在于所述纯净液氨分为物流Ⅰ和物流Ⅱ；物流Ⅰ与环氧乙烷混合后进入所述列管式固定床反应器；物流Ⅱ与所述第一反应产物流混合后进入所述绝热式固定床反应器，通过调节物流Ⅱ流量...

【专利技术属性】
技术研发人员：胡松，杨卫胜，刘仲能，王德举，
申请(专利权)人：中国石油化工股份有限公司，中国石油化工股份有限公司上海石油化工研究院，
类型：发明
国别省市：北京;11