一种高密度四氧化三钴的制造方法技术

本发明专利技术涉及一种高密度四氧化三钴的制造方法。将二价钴盐水溶液与氨性碳酸盐水溶液在ｐＨ值４．５～１０．０、温度３０℃～１００℃条件下反应生成碱式碳酸钴沉淀。其中钴、碳酸盐、氨的物质的量的比为１．０∶０．５～３．０∶０～３．０。沉淀经过滤、洗涤获得碱式碳酸钴滤饼，滤饼直接进入煅烧炉在３００℃～１０００℃下焙烧并煅烧６～１４ｈ生成高密度四氧化三钴。对滤液作综合处理、回收，废液经检测符合环保指标后排放。

【技术实现步骤摘要】
一种高密度四氧化三钴的制造方法
本专利技术涉及一种高密度的尖晶石结构的四氧化三钴的制造方法。为锂离子二次电池正极材料钴酸锂的生产提供关键原料，还被广泛应用于催化剂、磁性材料、电子材料等制造业，属于无机化工和电源材料制造领域。
技术介绍
现代信息社会，移动电子设备迅猛发展，得益于绿色锂离子二次电池的优良电化性能：能量密度大、体积小、工作电压高、循环寿命长、自放电小等。广泛应用于手机、移动计算、航天、现代生物医学工程等各个领域。锂离子二次电池正极材料的生产，目前以钴酸锂最为成成熟。钴酸锂的电化性能受其关键原料四氧化三钴晶体结构的影响很大。目前，振实密度大，晶体结构良好的尖晶石结构的四氧化三钴的工业化生产，在国内还是空白。连日本国也需进口优质四氧化三钴。日本专利″四氧化三钴及其制造方法″(特开平11-292548。分类号CO1G51/04，申请号特愿平10-120118，申请日1998年4月13日，公开日1999年10月26日)，提出低温合成Co(OH)2，其颗粒呈六角柱形片状；颗粒高度小于1/3底面直径，结晶度差。只能于300℃下焙烧成Co3O4，振实密度小，而且液相沉淀反应的生产周期在36～72h，不适于工业化生产。又如中国专利技术专利申请公开说明书“高纯度球形四氧化三钴及其制备方法和用途″(申请号03148092.6；分类号CO1G51/04；申请日2003年7月8日，公开日2004年1月28日)，所列举的四氧化三钴的最大振实密度仅为1.45g/cm3。而且生产周期大于40h，不是生产钴酸锂的理想原料。
技术实现思路
本专利技术的目的正是为了解决上述已有技术的缺陷，提出一种振实密度大、杂质少、适用于钴酸锂生产的四氧化三钴的制造方法。由本专利技术生产的四氧化三钴，未经粉碎、分级，仅过100目筛，其粉体的振实密度≥2.0g/cm3，含钴的质量分数为73.0％～73.5％，其扫描电镜照片显示：自然颗粒外貌呈多面-->体，有六方晶系颗粒，也有层状结构的三方晶系颗粒，颗粒平均粒径1～10μm。适当控制反应条件，可将生成的四氧化三钴的粒径控制在2～3μm或4～5μm等粒径范围。适当改变操作条件还可使四氧化三钴颗粒球化。经粉碎、分级后四氧化三钴松装密度大于0.7g/cm3。本专利技术的技术解决方案1、本专利技术涉及的高密度四氧化三钴的制造方法按下述步骤进行：a、将合格工业级硝酸钴、氯化钴、硫酸钴晶体溶于去离子水，配制成浓度为0.5～2.0mol·L-1的钴盐溶液，经检测合格后备用。b、将合格工业级碳酸盐：(NH4)2CO3、NH4HCO3、Na2CO3、NaHCO3中的一种固体与去离子水、氨水按n(CO2+)∶n(CO32-或HCO3-)∶n(NH3·H2O)＝1.0∶0.5～3.0∶0～3.0配成氨性碳酸盐水溶液，密闭备用。其中(NH4)2CO3、NH4HCO3也可不加氨水配成水溶液。c、在反应容器内加入1/3～2/5容积的前面a项所配制的钴盐溶液。搅拌、加热到30℃～100℃，以细流形式将前面b项所配制的氨性碳酸盐水溶液加入到钴盐溶液中进行反应。加料完毕后，保温搅拌0.5h左右，滤清液PH值8～9(+0.5)。d、过滤c项所得浆料，用大于60℃的去离子水洗涤沉淀至滤液接近中性，脱去湿存水，获得碱式碳酸钴滤饼。e、将d项所得滤饼直接装入刚玉烧结匣缽，送入煅烧炉，在300℃～1000℃下焙烧并煅烧6～14h，生成Co3O4。自然冷却至400℃以下出炉，降到室温后经混料、过100目筛、取样，送分析测试。对2m3以上煅烧炉产出的Co3O4，经粉碎、分级、混料后取样，送分析室检测，各项指标合格后即得高密度四氧化三钴粉体的成品。f、对d项所得滤液作综合处理和回收，废水经检测符合环保指标后排放。2、本专利技术的制造方法已用于工业化生产，其工艺流程中，从原料分析测试至每一工序的中间测试和最后的成品分析测试及废水、废渣分析测试，都通过化学分析、仪器分析进行全程质量监控。并对成品Co3O4进行X衍射分析和摄制扫描电镜照片，校正激光粒度-->仪分析所得数据。合格产品送钴酸锂生产厂试用于制造钴酸锂，再对钴酸锂作容量测定，合格后正式使用于钴酸锂工业生产。本专利技术制定的工艺流程中部分细节稍作改变，可获得近于球形颗粒的四氧化三钴，增加其流动性。连同分级时产生的粒径1μm以下的超细Co3O4粉体可用于磁性材料、催化剂、电子材料制造业。3、本专利技术涉及的一种高密度四氧化三钴的制造方法及工艺流程与已有技术相比，具有以下优点：a.按本专利技术方法制造的四氧化三钴粉体，其扫描电镜照片显示的自然颗粒外形和粒径，至少不逊于国外同类产品的扫描电镜照片。为非破碎性颗粒，有六方晶系颗粒，还有三方晶系层状颗粒等。松装密度大于0.7g/cm3，振实密度不小于2.0g/cm3。Co3O4含钴的质量分数为0.730～0.735，杂质含量低，其中相对含量最高的杂质钙的质量分数不大于0.00010。适用于制造电化性能优良的锂离子二次电池正极材料钴酸锂。b.本专利技术所述的制造方法，工艺流程短，设备简单。能耗低，原料来源广，成本低，产量高。适于工业化生产，应对国际市场的激烈竞争。实施例下面列举本专利技术的实施例，但本专利技术并不仅仅局限于这些实例。实施例1.将合格工业级氯化钴晶体溶于去离子水配制成1.7mol·L-1CoCl2水溶液，必要时经检测、净化合格后稀释成1.3mol·L-1CoCl2溶液备用。在25℃以上将884mL的2.5mol·L-1NH4HCO3溶液与87mL的15mol·L-1氨溶液混合备用。向3000mL大烧杯中加入1.3mol·L-1CoCl2溶液1000mL，搅拌并用水浴加热至80℃，以细流形式将上述氨性碳酸盐溶液加入到CoCl2溶液中，以不冒槽为准。加料完毕后，继续搅拌0.5h，过滤后滤清液用PH计测得PH值8.44。用90℃以上的去离子水将沉淀洗涤至滤液接近中性。脱干，获得碱式碳酸钴滤饼。按同样方法扩大10倍以上投料量，制取更多的碱式碳酸钴滤饼。将2kg～3kg滤饼装入一个石英烧结匣缽内，送入已预热至320℃的大型马弗炉中。缓缓升温至-->895℃，再煅烧3h后切断电源。炉温降至400℃以下时打开炉门，小心取出石英烧结匣缽。料温降到室温后，混料、过100目筛，获得高密度四氧化三钴粉体。取样送分析室分析、测试。松装密度0.68g/cm3，振实密度2.13g/cm3，含钴的质量分数为73.15％。粉体的扫描电镜照片见图1、图2。实施例2.以与实施例1相同方式、方法制取碱式碳酸钴滤饼、送入大马弗炉中，升温至880℃，煅烧4h后，切断电源。再用与实施例1相同方法获得Co3O4粉体。测得其松装密度为0.61g/cm3，振实密度2.01g/cm3。含钴的质量分数73.01％，颗粒平均粒径2～2.5μm。实施例3.在30℃以上温度下，用去离子水600mL、浓度为15mol·L-1氨的溶液136mL，171gNaHCO3配制成混合水溶液，必要时进行过滤后备用。向3000mL烧杯中加入1.36mol·L-1Co(NO3)2溶液1000mL，搅拌并用水浴加热至75℃，将上述氨性碳酸盐溶液以细流形式缓缓加入到Co(NO3)2溶液中，以不冒槽为准。加完后搅拌0.1h再过滤，沉淀本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种高密度四氧化三钴的制造方法，其特征在于按下述步骤进行：ａ、将合格工业级硝酸钴、氯化钴、硫酸钴晶体溶于去离子水，配制成浓度为０．５～２．０ｍｏｌ.Ｌ↑［－１］的钴盐溶液，经检测合格后备用。ｂ、将合格工业级碳酸盐：（ＮＨ↓［ ４］）↓［２］ＣＯ↓［３］、ＮＨ↓［４］ＨＣＯ↓［３］、Ｎａ↓［２］ＣＯ↓［３］、ＮａＨＣＯ↓［３］中的一种固体与去离子水、氨水按ｎ（ＣＯ↑［２＋］）∶ｎ（ＣＯ３↑［２－］或ＨＣＯ↓［３］↑［－］）∶ｎ（ＮＨ↓［３］.Ｈ↓［２］Ｏ）＝１．０∶０．５～３．０∶０～３．０配成氨性碳酸盐水溶液，密闭备用。其中（ＮＨ↓［４］）↓［２］ＣＯ↓［３］、ＮＨ↓［４］ＨＣＯ↓［３］也可不加氨水配成水溶液。ｃ、在反应容器内加入１／３～２／５容积的前面ａ项所配制的钴盐溶液。搅拌、加热到３ ０℃～１００℃，以细流形式将前面ｂ项所配制的氨性碳酸盐水溶液加入到钴盐溶液中进行反应。加料完毕后，保温搅拌０．５ｈ左右，滤清液ＰＨ值８～９（＋０．５）。ｄ、过滤ｃ项所得浆料，用大于６０℃的去离子水洗涤沉淀至滤液接近中性，脱去湿存水， 获得碱式碳酸钴滤饼。ｅ、将ｄ项所得滤饼直接装入刚玉烧结匣缽，送入煅烧炉，在３００℃～１０００℃下焙烧并煅烧６～１４ｈ，生成Ｃｏ↓［３］Ｏ↓［４］。自然冷却至４００℃以下出炉，降到室温后经混料、过１００目筛、取样，送分析测试。对２ｍ↑ ［３］以上煅烧炉产出的Ｃｏ↓［３］Ｏ↓［４］，经粉碎、分级、混料后取样，送分析室检测，各项指标合格后即得高密度四氧化三钴粉体的成品。ｆ、对ｄ项所得滤液作综合处理和回收，废水经检测符合环保指标后排放。...

【技术特征摘要】
1、一种高密度四氧化三钴的制造方法，其特征在于按下述步骤进行：a、将合格工业级硝酸钴、氯化钴、硫酸钴晶体溶于去离子水，配制成浓度为0.5～2.0mol·L-1的钴盐溶液，经检测合格后备用。b、将合格工业级碳酸盐：(NH4)2CO3、NH4HCO3、Na2CO3、NaHCO3中的一种固体与去离子水、氨水按n(CO2+)∶n(CO32-或HCO3-)∶n(NH3·H2O)＝1.0∶0.5～3.0∶0～3.0配成氨性碳酸盐水溶液，密闭备用。其中(NH4)2CO3、NH4HCO3也可不加氨水配成水溶液。c、在反应容器内加入1/3～2/5容积的前面a项所配制的钴盐溶液。搅拌、加热到30℃～100℃，以细流形式将前面b项所配制的氨性碳酸盐水溶液加入到钴盐溶液中进行反应。加料完毕后，保温搅拌0.5h左右，滤清液PH值8～9(+0.5)。d、过滤c项所得浆料，用大于60℃的去离子水洗涤沉淀至滤液接近中性，脱去湿存水，获得碱式碳酸钴滤饼。e、将d项所得滤饼直接装入刚玉烧结匣缽，送入煅烧炉，在300℃～1000℃下焙烧并煅烧6～14h，生成Co3O4。自然冷却至400℃以下出炉，降到室温后经混料、过100目筛、取样，送分析测试。对2m3以上煅烧炉产出的Co3O4，经粉碎、分级、混料后取样，送分析室检测，各项指标合格后即得高密度四氧化三钴粉体的成品。f、对d项所得滤液作综合处理和回收，废水经检测符合环保指标后排放...

【专利技术属性】
技术研发人员：曾福兴，
申请(专利权)人：曾福兴，
类型：发明
国别省市：32[中国|江苏]