阳离子层状材料的用途,含有这些材料的组合物以及阳离子层状材料的制备方法技术

本发明专利技术涉及阳离子层状材料在在烃转化、提纯或合成工艺如硫化催化裂化工艺中的用途。所述阳离子层状材料特别适合降低ＳＯｘ和ＮＯｘ的排放并降低燃料如汽油和柴油中的硫含量和氮含量。本发明专利技术还提供了一种制备阳离子层状材料的新方法，该方法避免了使用金属盐并且不需要形成阴离子粘土作为中间体。（*该技术在2023年保护过期，可自由使用*）

【技术实现步骤摘要】
阳离子层状材料的用途，含有这些材料的组合物以及阳离子层状材料的制备方法本专利技术涉及阳离子层状材料的新用途、含有这些材料的组合物以及阳离子层状材料的制备方法。阳离子层状材料(CLM)是一种具有特征X-射线衍射图的晶体NH4-Me(II)-TM-O相。在这种结构中，Me(II)代表二价金属，TM代表过渡金属。CLM结构由二价金属八面体和过渡金属四面体的负电荷层与夹在这些层之间的电荷补偿阳离子组成。CLM结构与水滑石和类水滑石材料的结构有关。这些本领域技术人员又称之为层状双氢氧化物(LDH)或阴离子粘土的材料由Me(II)-Al氢氧化物与处于夹层中的可交换阴离子组成。与术语“阴离子粘土”是水滑石和类水滑石材料的同义词相似，“阳离子粘土”可用作CLM的同义词。CLM是现有技术中已知的。M.P.Astier等人(Ann.Chim.Fr.第12卷，1987，第337-343页)通过如下方式制备CLM：首先将七钼酸铵和硝酸镍溶于氨水溶液中，随后通过蒸发氨而改变pH，从而导致沉淀作用。经过老化、洗涤和干燥后，形成具有特征X-射线衍射图的纯晶体CLM。US 6,156,695描述了用于制备含有Ni、W和Mo的CLM的类似的沉淀方法。D.Levin，S.Soled和J.Ying(Chem.Mater.第8卷，1996，第836-843页；ACS Symp.Ser.第622卷，1996，第237-249页；Stud.Surf，Sci.Cabal.第118卷，1998，第359-367页)也公开了制备CLM的方法。他们的方法包括步骤：(a)沉淀二价金属盐和硝酸铝，(b)使所述沉淀物老化以形成阴离子粘土，(c)煅烧该阴离子粘土以形成混合氧化物，和(d)使该混合氧化物与七钼酸铵接触并反应-从而除去铝离子并引入钼酸根离子-结果形成具有痕量(例如0.63重量％)铝的-->CLM。现在已经发现CLM可以在烃转化、提纯或合成工艺、尤其是精炼油工业和费-托法(Fischer-Tropsh)中适当用于或用作催化剂或催化剂添加剂。其中可以适当应用CLM的工艺的实例为催化裂化、加氢、脱氢、加氢裂化、加氢处理(加氢脱氮、加氢脱硫、加氢脱金属)、聚合、蒸气转化、碱催化反应、费-托法和减少SOx和NOx的排放。CLM特别适用于FCC工艺，尤其作为FCC催化剂或用于下述目的的催化添加剂中的活性材料：(i)减少燃料如汽油和/或柴油的氮和/或硫含量和/或(ii)减少SOx和/或NOx的排放。因此，本专利技术涉及阳离子层状材料在烃转化、提纯或合成工艺中的用途。该阳离子层状材料可以根据下文所述的本专利技术方法制备，或根据任何其它方法例如上文所述的现有技术方法制备。制备CLM的现有技术方法均使用水溶性二价金属盐和铝盐作为起始材料，这是特别不利的。首先，这些可溶的金属盐比较昂贵。第二，这些方法需要沉淀过程，对于以工业规模进行实施来说不是非常诱人，因为这包括重复过滤和洗涤非常细小颗粒(胶体类型)的步骤。该方法涉及大规模的生产设备、非常低的生产能力和大量受污染的废水。第三，盐的使用意味着使用阴离子。这些阴离子必须通过洗涤和过滤步骤除去(这会产生上述有关细小颗粒材料的过滤问题和含有例如硝酸盐、硫酸盐、卤素等的废水料流)或者将在干燥或煅烧步骤中作为有害环境的气体如氮氧化物、卤素、硫氧化物等排放。本专利技术还提供了一种使用价廉原料制备阳离子层状材料的方法。特别是可以避免使用金属盐，从而获得一种环境特别友好且更加符合对商业操作日益增加的环境限制的方法。此外，该方法不包括沉淀过程。另外，在一种方法实施方案中，不必形成阴离子粘土作为中间体，从而可以简化所述方法。本专利技术方法包括步骤：a)制备含有不能溶于水的铝原料和二价金属原料的浆料，b)干燥步骤a)的浆料并煅烧所述干燥的物质以形成一次煅烧材料，-->c)任选地对步骤b)的产物进行再水化以获得阴离子粘土，随后煅烧该阴离子粘土以形成二次煅烧材料，d)将一次煅烧材料或二次煅烧材料的浆料与过渡金属铵盐接触，e)使所得的浆料老化。该方法可以包括附加步骤，例如中间干燥步骤、成型步骤、研磨步骤、附加的老化步骤、附加的煅烧步骤或者洗涤和过滤步骤。此外，如果合适的话，可以加入附加的化合物如酸、碱或金属化合物。在第一种方法实施方案中，不进行步骤c)，这意味着将步骤b)的产物与过渡金属铵盐接触，即步骤d)。在该实施方案中，尽管可能会在步骤a)中形成少量阴离子粘土，但是不会形成阴离子粘土作为中间体。在第二种方法实施方案中，通过使步骤b)得到的材料再水化而形成阴离子粘土作为中间产物。在老化步骤e)中，将铝从中间材料中除去。如果在步骤e)后过滤并洗涤所述材料和如果老化条件使得被除去的铝并没有变得不可溶，那么这种铝将不会存在于最终产物中。但是，如果不实施洗涤步骤和/或如果老化过程中形成不可溶的铝化合物，那么铝将作为单独的含铝化合物例如铝氧化物或铝氢氧化物、金属铝酸盐或钼酸铝存在于最终组成中。正如下面将要阐述的，这种单独的含铝化合物可以具有若干优点。因此，本专利技术还涉及象这样包含CLM和铝氧化物或铝氢氧化物、金属铝酸盐或钼酸铝的组合物。不能溶于水的铝原料可用于本专利技术方法的不能溶于水的铝原料包括铝氧化物和铝氢氧化物，例如凝胶氧化铝、勃姆石、假勃姆石(胶溶的或不胶溶的)、铝三水合物、热处理形式的铝三水合物以及它们的混合物。铝三水合物的实例为结晶铝三水合物(ATH)，例如由Reynolds Aluminium Company提供的三水铝石RH-20或JMHuber Micral级、BOC(矾土矿浓缩物)、三羟铝石和诺三水铝石。BOC是最价廉的不能溶于水的铝原料.所述不能溶于水的铝原料优选具有小粒度，优选低于10微米。-->通过在100-1,000℃下热处理铝三水合物(三水铝石)15分钟至24小时可以容易地获得煅烧的铝三水合物。不管怎样，为获得煅烧的铝三水合物的煅烧温度和时间应当足以使得表面积与通过拜耳法(bayer process)获得的三水铝石的表面积相比有显著增加，其中所述表面积一般为30-50m2/g。在本专利技术范围内，急速煅烧的氧化铝(例如Alcoa CP氧化铝)也被认为是一种经热处理的铝三水合物。急速煅烧的氧化铝通过在特殊工业设备中在800-1,000℃下于非常短的时间内处理铝三水合物而获得，如US 4,051,072和US 3,222,129所述。所述不能溶于水的铝原料可以搀杂金属化合物，例如稀土金属或过渡金属。实例为例如Ce、La、V、Mg、Ni、Mo、W、Mn、Fe、Nb、Ga、Si、P、Bi、B、Ti、Zr、Cr、Zn、Cu、Co的化合物及它们的组合，其量优选为1-40重量％。所需要的金属取决于最终产物的应用领域。例如，对于加氢处理来说，优选的是Mo、Co、Ni、W，而对于FCC应用来说，优选的是V、Ce、La、Ni、Zn、Fe、Cu、W、Mo。这种搀杂的不能溶于水的铝原料可以通过本领域的任何已知方法获得，例如用所需金属的化合物对不能溶于水的铝原料进行热处理或热液处理。优选使用这些金属的氧化物、氢氧化物和碳酸盐，但是也可以使用硝酸盐、盐酸盐、硫酸盐、磷酸盐、乙酸盐和草酸盐。当以搀杂的不能溶于水的铝原料用作起始物料制备包含CLM和铝氧本文档来自技高网...

【技术保护点】
阳离子层状材料在烃转化、提纯或合成工艺中的用途。

【技术特征摘要】
US 2002-6-25 60/391,045;EP 2002-8-20 02078429.41.阳离子层状材料在烃转化、提纯或合成工艺中的用途。2.如权利要求1所述的用途，其中所述工艺为加氢脱硫工艺、加氢脱氮工艺、流化催化裂化或费-托工艺。3.如权利要求1或2所述的用途，其中所述用途是用于减少SOx和/或NOx排放。4.如权利要求2所述的用途，其中所述用途是在流化催化裂化工艺中用于减少燃料例如汽油和/或柴油的氮含量和/或硫含量。5.包含阳离子层状材料的FCC催化剂组合物。6.包含阳离子层状材料的FCC催化剂添加剂组合物。7.一种组合物，其包含阳离子层状材料和1-50重量％的氧化铝、氢氧化铝、金属铝酸盐或钼酸铝。8.如权利要求7所述的组合物，其中所述氧化铝或氢氧化铝搀杂稀土金属或过渡金属。9.一种组合物，其包含阳离子层状材料和二价金属化合物。10.一种组合物，其包含阳离子层状材料和过渡金属化合物。11.如权利要求7-10中任意一项所述的组合物，其中所述组合物包含一种或多种选自下列的添加剂：稀土金属、Si、P、B、VI族金属、VIII族贵金属、碱土金属和过渡金属的氧化物、氢氧化物、硼酸盐、锆酸盐、铝酸盐、硫化物、碳酸盐、硝酸盐、磷酸盐、硅酸盐、钛酸盐和卤化物。12.由铝原料和二价金属原料制备阳离子层状材料的方法，其中该方法包括：a)制备含有不能溶于水的铝原料和二价金属原料的浆料，b)干燥步骤a)的浆料并煅烧所述干燥的物质...

【专利技术属性】
技术研发人员：P奥康纳，W琼斯，D施塔米雷斯，
申请(专利权)人：阿尔伯麦尔荷兰有限公司，
类型：发明
国别省市：NL[荷兰]