改进阳离子可电沉积的组合物及其用途制造技术

现公开一种含有分散在水介质中的树脂相的可电沉积组合物。该树脂相具有至少部分经氨基磺酸或其衍生物中和的碱性氮基团，该酸的分子式如下：式中Ｒ为Ｈ或Ｃ－［１］－Ｃ－［４］烷基。该组合物以比较小的颗粒的水分散液形式存在，当它用于阳离子电沉积过程中时，能形成具有高的布散能力的厚膜。另外，使用氨基磺酸还可钝化阳极。（*该技术在2009年保护过期，可自由使用*）

【技术实现步骤摘要】
本专利技术涉及阳离子可电沉积的组合物以及在阳离子电沉积法中使用这些组合物。作为涂复应用方法的电沉积，即是在外加电势的作用下使成膜组合物沉积。在涂复工业中电沉积已日趋重要，因为它较非电泳涂复法有着更高的工业利用、显著地抗腐蚀性及较低的环境污染的优越性。最初，电沉积是在待涂工件作为阳极的情况下进行，这种电沉积被称之为阴离子电沉积。然而在1972年，阳离子电沉积被引入市场。自那时起阳离子电沉积已稳步地获得普及，而今它已在电沉积中成为最流行的方法。现在全世界生产的机动车辆总数的百分之八十以上是采用阳离子电沉积给出涂底剂的。在用于阳离子电沉积过程的涂料组合物制备中，含有碱性基团（例如碱性氮基团）的树脂粘合剂经一种酸中和。所生成的阳离子树脂分散于水中，与色素和通常用于阳离子电沉积过程中的其它一些添加剂结合以生成涂料。典型的中和用酸是一些有机酸，例如，醋酸和乳酸，因为这些酸能提供非常均匀而稳定的分散。尽管知道使用无机酸，例如硝酸、硫酸和磷酸也可作为阳离子电沉积过程中的中和剂，但这些酸一般不能为工业的阳离子电沉积过程提供令人满意的分散。-->现已发现，按照本专利技术，氨基磺酸可用作阳离子涂层组合物的中和剂。所形成的分散液具有细小而均匀的颗粒，由于减少沉降使分散液增强了自身的稳定性;并获得清洁的产品。此外，随着改进布散能力，阳离子电沉积的涂层组合物可沉积成为较厚的涂层。令人有点惊奇的是，氨基磺酸可使阳极钝化，从而抵抗阳极电解液的腐蚀，该阳极电解液通常与经典型有机酸（例如乳酸和醋酸）中和过的阳离子电沉积组合物缔合。Deinega等人在一俄文文献“胶体杂志”（1975年7-8月），第37卷，第4期，691-695页上载文：“金属与聚合物的阴极共沉积”。文章披露了金属-聚合物涂层的电化学制备。这种涂层组合物本身可用阳离子的蜜胺-甲醛树脂、苯胺-甲醛树脂和脲-甲醛树脂配制。该文692页表2和图3的说明中提及，氨基磺酸铅能与阳离子苯胺-甲醛树脂一起使用以形成电沉积浴。然而，浴中铅的含量非常之高，亦即：表2中涉及的浴中铅含量大约为70，000～120，000ppm，图3中涉及的浴中铅含量大约为10，000～150，000ppm。这些浴中的PH值很低，大约为1～2。本专利技术涉及的组合物具有非常低的铅含量，典型地是小于2，000ppm，而且有较高的PH值，通常为5～8。本专利技术的组合物主要提供了有机涂层，其中含有来自色素或其它来源的少量铅，而上述俄文文献中提及的组合物提供了具有高铅含量的有机金属涂层。美国专利4，724，244公开了含有碱性氮        基团和磺酸基团的阳离子电沉积树脂。这样的树脂可通过含有伯胺和仲胺基团的树脂与-->氨基磺酸反应获得。该反应是通过氨解反应发生的，即，因此，氨基磺酸不象在本专利技术中那样是作为中和剂。事实上美国专利4，724，244公开了如乳酸或醋酸的典型有机酸作为中和剂。按照本专利技术，可提供一种含有分散在水介质中的树脂相阳离子可电沉积的组合物。这种组合物的PH值至少为5，通常为5-8，它含有小于2，000ppm的铅。树脂相具有碱性氮基团，此基团至少部分的用下式的酸中和：其中R为H或C1-C4烷基。在制备本专利技术的电沉积组合物中使用的酸是氨基磺酸及其衍生物，这些酸的结构式为：-->其中R为H或C1-C4烷基。较好的酸是氨基磺酸本身。以后当提及“氨基磺酸”时，意指不仅是氨基磺酸本身且也指上述结构的氨基磺酸衍生物。这种氨基磺酸至少部分地用来中和含碱性基团（例如碱性氮基团）的树脂，即：这种中和反应在比较温和的条件下发生，典型的是在约20℃～100℃间发生。该反应是在搅拌条件下将氨基磺酸加到树脂中，再将已中和的树脂分散到水介质中。或者是在搅拌条件下，将树脂缓慢地添加到氨基磺酸溶液中以形成分散液。后一种分散的方法较好一些，因为它能产生更细小而均匀的颗粒。本文后述的“中和反应”也包括“部分中和反应”。中和的程度取决于所涉及的是何种树脂。一般说来，氨基磺酸-->的用量为能使可电沉积的组合物的PH值典型的为5-8，较好的是6-7。在电沉积过程中在所施加的电压影响下树脂相将迁移至阴极并在阴极上电沉积。典型的中和程度至少是总理论中和当量的30%。除了氨基磺酸外，亦可使用氨基磺酸与其它酸（例如：醋酸、乳酸及二羟甲基丙酸）的混合物。当用混合物时，氨基磺酸一般至少占中和用酸总重量的30%。与氨基磺酸中和的树脂是可电沉积组合物中的主要的成膜树脂。这类成膜树脂的实例是含环氧基的树脂与伯胺，仲胺（例如在美国专利3，663，389;3，984，299;3，947，338和3，947，339中所描述）的反应产物。通常，含环氧基树脂的1，2-环氧基化合价大于1，较好的是多元酚[例如4，4′-双（羟苯基）丙烷]的聚缩水甘油醚。其它实例包括（线型）酚醛清漆型酚醛缩合物的聚缩水甘油醚以及丙烯酸缩水甘油酯同甲基丙烯酸缩水甘油酯的共聚物。这些树脂通常与封端的聚异氰酸酯固化剂一并使用。这种聚异氰酸酯可按上面提及的美国专利3，984，299所述的那样全部封端，或者如前述的美国专利3，947，338所述的那样异氰酸酯部分地封端并与树脂主链反应。除封端的聚异氰酸酯固化剂以外，也可使用在欧州专利申请No.12，463中所述的脂基转移固化剂。还可使用在美国专利No.4，134，932中所述的从曼尼期碱制备的阳离子电沉积组合物。在美国专利No.4，134，866和DE-OSNo.2，707，405中所述的单组分组合物亦可作为成膜树脂。除环氧胺反应产物外，成膜树脂还可从含胺基丙烯酸共聚物（例如在美国专利No.3，455，806和3，928，157中所述的那些共聚物）中选出。-->较好的树脂是那些含伯胺和/或仲胺基的树脂。这样的树脂在美国专利No.3，663，389;3，947，339和4，116，900中已有描述。在美国专利3，947，339中，多胺（例如二亚乙基三胺或三亚乙基四胺）的多酮亚胺衍生物与含环氧化基的树脂反应。当反应产物用氨基磺酸中和并使其分散在水中时，便生成了游离的伯胺基团。同样，当聚环氧化物与过量的多胺（例如二亚乙基三胺和三亚乙基四胺）反应时，可生成当量的产物，而剩余的多胺可从反应混合物中真空抽除。美国专利3，663，389和4，116，900描述了这类产物。本专利技术的这种在水中的阳离子组合物以水的分散液形式存在。“分散”一词据信有两相-透明的、半透明的或不透明的树脂体系，其中的树脂作为分散相而水作为连续相。树脂相的平均颗粒尺寸一般小于10微米，通常小于5微米，较好的是小于0.5微米。本专利技术的分散液比用典型有机酸（例如乳酸和醋酸）制备的类似的分散液的颗粒尺寸要小。这种更细的颗粒尺寸能提供更好的分散稳定性。树脂相在水介质中的浓度通常至少是水分散液重量的1%，一般约从2%至60%。当本专利技术的组合物以树脂浓缩形式计算时，树脂固体的含量一般占水分散液重量的大约26%～60%。当本专利技术的组合物以电沉积浴形式计算时，电沉积浴中的树脂固体含量通常在水分散液的总重量的5%至25%范围之内。除水之外，水介质可含有一种聚结溶剂。有用的聚结溶剂包括：烃（类）、醇（类）、酯（类）、醚（类）和酮（类）。较好的聚结溶剂包括：醇（类）、多元醇和酮类。具体的聚结溶剂包-->括：异本文档来自技高网...

【技术保护点】
含有分散在水介质中的树脂相的阳离子可电沉积组合物，所述的组合物的ＰＨ值至少为５，它含有小于２，０００ｐｐｍ的铅，所述的树脂相具有碱性氮基团，它至少部分地经下式的酸中和：　　＊＊＊式中Ｒ为Ｈ或Ｃ↓〔１〕－Ｃ↓〔４〕烷基。

【技术特征摘要】
US 1988-9-26 248,6801、含有分散在水介质中的树脂相的阳离子可电沉积组合物，所述的组合物的PH值至少为5，它含有小于2，000ppm的铅，所述的树脂相具有碱性氮基团，它至少部分地经下式的酸中和：式中R为H或C1-C4烷基。2、根据权利要求1的阳离子可电沉积组合物，其中所述的经分散的树脂相占电沉积组合物总重量的2%至60%。3、权利要求1的组合物，它含有作为碱性氮基团的伯胺基团。4、根据权利要求1的组合物，其中所述的树脂相是含有环氧基树脂与伯胺或仲胺的反应产物。5、根据权利要求3所述的组合物，其中树脂相...

【专利技术属性】
技术研发人员：维克特格拉德考利根，斯蒂芬兰德尔夫扎瓦奇，
申请(专利权)人：PPG工业俄亥俄公司，
类型：发明
国别省市：US[美国]