具有高还原性和高比表面的基于氧化铈和氧化锆的组合物,其制备方法和作为催化剂的用途技术

本发明专利技术涉及一种基于Ｃｅ／Ｚｒ的原子比为至少１的氧化铈和氧化锆的组合物，它具有至少７０％的还原率和至少１５ｍ↑［２］／ｇ的比表面。这种组合物通过下述方法获得：形成包含铈和锆的化合物的混合物；使所述混合物与碱性化合物接触，由此获得沉淀物；在含水介质中加热所述沉淀物；在该介质或分离的沉淀物中加入表面活性剂类型的添加剂或者聚乙二醇或羧酸；进行研磨；第一步在至少８５０℃的温度下在惰性气体中或者在真空下，然后第二步在氧化气氛下在至少４００℃的温度下，煅烧如此获得的沉淀物。

【技术实现步骤摘要】
【国外来华专利技术】具有高还原性和高比表面的基于氧化铈和氧化锆的组合物，其制备方法和作为催化剂的用途本专利技术涉及具有高还原性和高比表面的基于氧化铈和氧化锆的组合物，其制备方法及其作为催化剂的用途。“多功能”催化剂目前被用于内燃机的废气处理(发动机后燃催化作用)。术语“多功能”要理解为是指不仅能够进行废气中存在的尤其是一氧化碳和烃的氧化，而且还可进行同样存在于这些废气中的尤其是氮氧化物的还原的催化剂(“三元”催化剂)。对于这种类型的催化剂来说，氧化锆和氧化铈目前被认为是两种特别重要和有利的组分。为了更为有效，这些催化剂即使在高温时也必须具有高比表面。这些催化剂所需要的另一性质是还原性。术语“还原性”在此处和说明书的其余部分要理解为是指催化剂在还原气氛中被还原和在氧化气氛中被再氧化的能力。可例如通过在给定温度范围内消耗氢来测量这种还原性。在本专利技术的那些类型的组合物的情况下，这归因于铈，铈具有被还原或者被氧化的性能。这种还原性当然应当尽可能地高。然而，在现有技术状态下，特别是对于具有高铈含量的组合物来说，这两个特性看起来常常难以协调，也就是说，在组合物中的高还原性相对应地具有相当低的比表面。本专利技术的目的是提供一种兼有高比表面和高还原性的这种类型的组合物。为此，本专利技术的组合物基于氧化铈和氧化锆，其中Ce/Zr原子比为至少1，并且其特征在于它具有至少70％的还原率和至少15m2/g的比表面。本专利技术还涉及一种制备上述组合物的方法，根据其中的第一种可供替代的形式，该方法的特征在于它包括下述步骤：-(a)形成包含铈和锆的化合物的混合物；-->-(b)使所述混合物与碱性化合物接触，由此获得沉淀物；-(c)在含水介质中加热所述沉淀物；然后-(d)或者，选自阴离子表面活性剂、非离子表面活性剂、聚乙二醇、羧酸及其盐和羧甲基化的脂肪醇的乙氧基化物类型的表面活性剂中的添加剂，首先被加入到由前一步骤得到的介质中，并且任选地，随后分离所述沉淀物；-(d′)或者，首先分离所述沉淀物，并且随后将所述添加剂加入到该沉淀物中；-(e)研磨在前一步骤中获得的沉淀物；-(f)第一步在至少850℃的温度下在惰性气体中或者在真空下，然后第二步在氧化气氛下在至少400℃的温度下，煅烧如此获得的沉淀物。本专利技术还涉及根据第二种可供替代的形式的另一种制备方法，其特征在于它包括下述步骤：-(a)形成包含铈、锆和任选的上述元素的化合物的混合物；-(b)加热该混合物，由此获得沉淀物；-(c)或者，选自阴离子表面活性剂、非离子表面活性剂、聚乙二醇、羧酸及其盐和羧甲基化的脂肪醇的乙氧基化物类型的表面活性剂中的添加剂，首先被加入到由前一步骤得到的介质中，并且任选地，随后分离所述沉淀物；-(c′)或者，首先分离所述沉淀物，并且随后将所述添加剂加入到该沉淀物中；-(d)研磨在前一步骤中获得的沉淀物；-(e)第一步在至少850℃的温度下在惰性气体中或者在真空下，然后第二步在氧化气氛下在至少400℃的温度下，煅烧如此获得的沉淀物。通过阅读以下的描述以及用于揭示本专利技术的各种具体但非限制性的实施例，本专利技术的其它特征、细节和优点将会更加清晰。在下文中，术语“比表面”是指根据ASTM D 3663-78标准通过氮-->吸附法测定的BET比表面，该标准是以The Journal of the AmericanChemical Society，60，309(1938)中描述的Brunauer-Emmett-Teller方法为基础制定的。术语“镧系元素”要理解为是指由钇和周期表中原子序数为57-71(含端值)的元素构成的组中的元素。除非另有说明，在下文中规定，在所给出的数值范围中，端值被包括在内。除非另有说明，含量以氧化物形式给出。氧化铈为二氧化铈的形式。本专利技术的组合物是基于氧化铈和氧化锆的混合氧化物类型的组合物。其也可包括至少一种选自除铈以外的镧系元素中的其它元素。因此，在此情况下，它尤其可以是三元或四元组合物。以上提及的元素可更特别地选自镧、钕或镨。Ce/Zr原子比为至少1。这个比值可以更特别地是1至1.4。相对于整个组合物，除铈以外的镧系元素的氧化物的含量通常为至多20重量％。这个含量可以更特别地是至多15％，并且更特别地是至多10％。它还通常为至少1％，并且更特别地为至少5％。作为主要特征，本专利技术的组合物具有高还原性，所述高还原性表现为至少70％，优选至少75％的还原率。组合物的还原性是通过测量在200℃至900℃下测量的其氢消耗来确定的。所述测量是使用以氩气稀释的氢通过程序升温还原来进行的。采用热导检测器来检测信号。氢消耗是通过从200℃下的基线到900℃下的基线的氢信号的失去的表面积来计算的。还原率表示被还原的铈的百分数，应当理解，通过以上所述的方法消耗并测量的1/2mol的H2对应于1mol的Ce(IV)被还原。另外，本专利技术的组合物具有高比表面。更具体地，这个比表面为至少15m2/g，优选至少20m2/g。这个比表面可以特别是15m2/g至60m2/g，尤其是20m2/g至60m2/g。比表面相对于还原率而相反变化。因此，对于99％的还原率来说，比表面将等于15m2/g或者在这个数值-->附近，而对于70％或更大的还原率来说，比表面的值将接近60m2/g。以上给出的比表面数值是在通过以下所述方法获得的产物上测量的那些数值。根据另一特征，该组合物可有利地以固溶体的形式提供。在这种情况下的这些组合物的X-射线衍射光谱揭示出，在这些组合物中存在纯或均匀的单相。这个相实际上对应于氟类型的结晶组织(就象结晶二氧化铈CeO2一样)，其晶胞参数相对于纯二氧化铈或多或少地偏移，由此反映出在氧化铈的晶格中引入了锆和视需要的其它元素，因而得到真固溶体。根据一个具体的实施方案，本专利技术的组合物最终可包括至少一种贵金属，其特征是在组合物的实际制备过程中被引入。这种金属可尤其选自铂、铑、钯、铱、银或金。这个实施方案的优点是产生这样的产品，对于该产品来说，最大还原性温度显著下降。最大还原性温度对应于氢的俘获最大时的温度。这使得能够获得在较低温度范围内具有良好性能的催化剂。相对于整个组合物的重量，金属的用量通常为至少10ppm金属重量。如果采用较低含量的金属，则存在不产生显著效果的危险。金属的最大量不是关键的。它通常为至多5重量％，较大用量的不利之处是由金属成本引起的。下面将描述本专利技术组合物制备方法的各种可供替代的形式。如上所述，基于第一种可供替代形式的方法包括第一步，所述第一步包括在液体介质中制备铈化合物、锆化合物和任选地至少一种以上提及的另外元素的化合物的混合物。该混合通常在液体介质中进行，所述液体介质优选水。化合物优选是可溶性化合物。它们尤其可以是锆、铈和镧系元素的盐。这些化合物可选自硝酸盐、硫酸盐、乙酸盐、氯化物或硝酸高铈铵。作为实例，因而可提及硫酸锆、硝酸氧锆或二氯氧化锆。最通常使用硝酸氧锆。尤其还可提及铈(IV)盐，例如硝酸盐或硝酸高铈铵，它们特别适合于这种情况。可使用硝酸高铈。有利地使用纯度至少-->99.5％，更特别地至少99.9％的盐。可例如在过氧化氢水溶液存在下，通过使硝酸与水合二氧化铈(其常规地通过使亚铈盐溶液，例如硝酸亚铈溶液与氨水溶液反应而制备)反应来获得硝酸高本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种基于Ｃｅ／Ｚｒ的原子比为至少１的氧化铈和氧化锆的组合物，其特征在于它具有至少７０％的还原率和至少１５ｍ↑［２］／ｇ的比表面。

【技术特征摘要】
【国外来华专利技术】FR 2003-9-4 03104711.一种基于Ce/Zr的原子比为至少1的氧化铈和氧化锆的组合物，其特征在于它具有至少70％的还原率和至少15m2/g的比表面。2.权利要求1的组合物，其特征在于它具有至少75％的还原率。3.权利要求1或2的组合物，其特征在于它具有至少20m2/g的比表面。4.前述任何一项权利要求的组合物，其特征在于，它具有至多1.4的Ce/Zr原子比。5.前述任何一项权利要求的组合物，其特征在于，它另外包括至少一种选自除铈以外的镧系元素中的其它元素。6.前述任何一项权利要求的组合物，其特征在于，它另外包括至少一种贵金属，尤其选自铂、铑、钯、铱、银或金。7.一种制备前述任何一项权利要求的组合物的方法，其特征在于它包括下述步骤：-(a)形成包含铈、锆和任选的上述元素的化合物的混合物；-(b)使所述混合物与碱性化合物接触，由此获得沉淀物；-(c)在含水介质中加热所述沉淀物；然后-(d)或者，选自阴离子表面活性剂、非离子表面活性剂、聚乙二醇、羧酸及其盐和羧甲基化的脂肪醇的乙氧基化物类型的表面活性剂中的添加剂，首先被加入到由前一步骤得到的介质中，并且任选地，随后分离所述沉淀物；-(d′)或者，首先分离所述沉淀物，并且随后将所述添加剂加入到该沉淀物中；-(e)研磨在前一步骤中获得的沉淀物；-(f)第一步在至少850℃的温度下在惰性气体中或者在真空下，然后第二步在氧化气氛下在至少400℃的温度下，煅烧如此获得的沉淀物。8.一种制备...

【专利技术属性】
技术研发人员：O拉尔谢，E罗阿尔，
申请(专利权)人：罗狄亚电子与催化公司，
类型：发明
国别省市：FR[法国]