本发明专利技术涉及一种四脚状氧化锌纳米棒及其制备方法和制备装置。本发明专利技术通过对现有气相传输设备的设计，经过混合粉料制备，衬底催化层的制备，氧化锌四脚状结构的生长等步骤在８５０～９５０℃的条件下实现氧化锌纳米棒的合成和自组装，形成具有１１０°三维立体的四脚氧化锌纳米结构。在该方法中，锌来源于廉价锌盐的分解和碳还原，衬底为氧化锌纳米籽晶层或廉价金属氧化物纳米粒子层。该制备方法具有原料价格低廉，工作温度较低，催化剂获得方法简单，混合装置构造简单、便于工业化生产的特点。
【技术实现步骤摘要】
一种四脚状氧化锌纳米棒及其制备方法和制备装置
本专利技术涉及一种四脚状氧化锌纳米棒及其制备方法和制备装置，属于纳米材料领域。
技术介绍
一维纳米材料具有奇异的物理、化学特性，在构建纳米级电子和光电子器件方面具有巨大的应用潜力，已经成为纳米科技研究领域中倍受关注的新型材料之一。一维纳米材料的研究起始于1991年，日本科学家Sumio Iijima首次在电子显微镜下观察到碳纳米管[Nature 354，56(1991)]。随后对碳纳米管及其相关衍生物的研究取得了很多重大突破，极大地促进了相关一维纳米材料，尤其是纳米线(棒)制备和特性的研究。ZnO是一种优异的半导体材料，具有宽的禁带(3.37eV)和很高的激子结合能(60meV，远大于室温下的热振动能，26meV)，可以实现室温下的高效率紫外发光。此外，ZnO材料还具有多种性能(如压电、压敏、光致发光、透明导电等)，用途广泛，价格低廉，对环境没有污染。目前已获得的一维ZnO纳米材料主要包括纳米棒、纳米线，纳米带和它们的衍-->生物(纳米四脚颗粒、纳米梳子、纳米桥和纳米钉子等)，其中纳米线和纳米棒的研究最受关注。2001年，美国加利福尼亚大学的P.D.Yang小组采用气相传输法，制备出了具有高度取向的单晶ZnO纳米线阵列，并实现了图形化生长[M.H.Huang等，Science，292，1897(2001)]。这些单晶ZnO纳米线作为天然的激光谐振腔，受激时产生波长为385纳米，线宽低于0.3纳米的紫外激光。极低的光激发阈值40kW/cm2(薄膜材料为300kW/cm2～4MW/cm2)、化学活性和一维纳米结构使得ZnO纳米线成为制作紫外纳米激光器的理想材料。目前，ZnO纳米线(棒)的合成方法主要有气相传输法(PVD法)、CVD法[W.Il Park等Adv.Mater.6，526(2003)]和水热法[B.Liu andH.C.Zeng，J.Am.Chem.Soc.125，4430(2003)]等。其中气相传输法由于可以实现高结晶质量的、较大批量的和稳定可控的ZnO纳米材料的合成，得到广泛的应用。另一方面，通过合理控制工艺条件，如锌源种类、氧化气氛和添加剂等，采用气相传输法可以得到梳状的、四脚状的ZnO纳米结构)以及ZnO纳米桥、纳米钉子和2，4，6重对称结构等复杂结构材料。其中以四脚状的氧化锌结构最具有代表性，也是高温蒸发纯锌时最常见的一种结构。它的空间四维同性的性质使其除了在一般的氧化锌应用领域外，在网络状纳米结构构筑和聚合物半导体添加剂方面具有较好的应用前景。目前，在已获得的氧化锌四脚状结构[H.Q.Yah等，Adv.Mater.，5，402(2003)]中，纳米四脚状氧化锌结构(单脚直径小于100纳米)的每个脚一般为针状氧化锌纳米棒。不仅单个脚上的尺寸-->不均匀，而且脚直径的分布也不均匀。均匀的氧化锌四脚状结构的单脚直径一般都大于1微米，不具有纳米材料的特征。此外，现有的制备方法都采用高纯度的锌粉或锌粒为锌源，温度为800～900℃。锌的蒸发速率快，氧化程度较低(导致产物纯度很低)，而且成本很高。尽管氧化锌碳还原法可以得到容易控制的锌蒸汽，但由于实验温度下蒸汽的浓度(分压)很低，无法实现高密度成核，不能用来制备四脚状氧化锌纳米结构。
技术实现思路
为了克服上述已有技术中的缺点和不足，提高纳米级四脚氧化锌结构的均匀性，本专利技术提供一种新的氧化锌碳还原工艺，提高锌蒸汽的浓度(分压)，增加锌蒸汽氧化时间，提高捕获晶核的分散性，形成一种单脚为棒(柱)状，尺寸分布均匀的四脚氧化锌纳米结构，并且给出了其制备工艺参数和专用装置。本专利技术的目的是这样实现的：1、本专利技术提供一种制备氧化锌四脚状结构方法，该方法分为原料混合、衬底催化层的制备和氧化锌四脚状结构的生长三部分：(1)原料混合锌源材料选择锌盐粉体，如硝酸锌、氢氧化锌、乙酸锌、硫酸锌和碱式碳酸锌等。优选为碱式碳酸锌粉体，纯度(以氧化锌计)大于70％，分解后所得氧化锌的粒径在100纳米左右。还原剂选择石墨粉，纯度大于99％，粒径小于30微米。-->将原料按氧化锌与碳的比为1∶1放在研钵中，加入酒精，手工充分研磨，或放在球磨机上混合，取混合后的粉体，放在混合器中作为锌源。(2)衬底催化层的制备基体材料选择为金属片、硅片、陶瓷片或石英玻璃等。优选为单晶硅片。衬底催化层选用贱金属或其氧化物，如铜、锌、锡、铟、镍、铁等。优选为氧化锌和氧化镍。可选择两种简单的方法来制备它们的衬底催化层。一种是采用选择离子层吸附与反应法(SILAR法)制备氧化锌纳米粒子层。具体的制备过程为：锌氨络离子([Zn(NH3)4]2+)溶液由分析纯ZnSO4和浓氨水配制而成，取分析纯ZnSO4(0.05～0.2mol/l)溶液50ml置于小烧杯中，边搅拌边向其中滴加(25-28％)浓氨水2～10ml，至溶液呈澄清透明状态为止。以锌氨络离子[Zn(NH3)4]2+为前驱体，在80～95℃常压条件下从水溶液中制取ZnO纳米粒子层。该过程由3～20个沉积循环组成，每经一次循环，衬底上即生长出一定量的纳米粒子。每一循环包括如下四步：a)以去离子水润湿衬底表面，置于络离子溶液中浸渍约5～20秒，使[Zn(NH3)4]2+络离子吸附于衬底表面；b)取出衬底置于去离子水中静置10～30秒，使衬底表面附着的络离子转化为Zn(OH)2，然后以去离子水反复冲洗衬底表面60～100秒，彻底洗-->除衬底上所粘附的松散Zn(OH)2颗粒；c)将衬底置于80～95℃的热水中浸泡60～100秒，使被吸附的未反应络离子及已沉积的Zn(OH)2转化为ZnO；d)取出衬底，以去离子水冲洗衬底表面60～100秒，去除其上的ZnO颗粒和残余Zn(OH)2杂质。将所得样品在烘箱中50～90℃烘烤1～3小时即成为所需衬底。另外一种是直接分解法。具体的工艺是：将硝酸镍(分析纯)颗粒溶解在酒精中，浓度为0.01M。取一块衬底，在其上用滴管滴上硝酸镍酒精溶液，室温环境里自然干燥1小时。200～600℃保温15分钟后即可得到所需衬底。(3)氧化锌四脚状结构的生长采用专用的石英管式炉，炉子中心温度升到850～950℃。先以氩气为清洗气体，流量为300～600sccm，清洗1小时。然后放入混合器，此时锌源混合粉料已经放在混合器中。预热3分钟左右，炉管口可以观察到恒定雾状气流。迅速地将催化衬底推入到600℃炉温区(气流下游方向)，衬底垂直与气流方向。反应时间为5-15分钟或直至无明显蒸汽流(30～90分钟)。2、本专利技术所得样品表面为纯白色，绒毛状。而无催化衬底处无颜色变化或深灰色。在高倍SEM下观察发现，99％以上的产物为四脚状氧化锌纳米结构。每个脚均为六角形柱状结构，沿轴向的直径偏差小于3～5％。单脚直径60～100纳米，长度300～800纳米。纳米棒以空间夹角约-->为110°自组装而成三维立体的四脚纳米结构。与无催化衬底的样品相比，所得四脚状氧化锌纳米结构的尺寸明显减小，均匀性大幅提高。因此可以看出，催化衬底的作用可能是捕获和分散氧化锌晶核。不仅是氧化锌晶核的着陆点，也有效的阻止了它们的团聚(聚集)，从而形成了均匀的、纳米尺寸的氧化锌四脚结构。3.本专利技术用于制备四脚状氧化锌纳米结构的本文档来自技高网...
【技术保护点】
一种四脚状氧化锌纳米棒，其特征在于纳米棒以空间夹角约为１１０°自组装而成三维立体的四脚纳米结构，每个脚均为六角形柱状结构，单脚直径为６０～１００纳米，长度为３００～８００纳米。
【技术特征摘要】
1、一种四脚状氧化锌纳米棒，其特征在于纳米棒以空间夹角约为110°自组装而成三维立体的四脚纳米结构，每个脚均为六角形柱状结构，单脚直径为60～100纳米，长度为300～800纳米。2、一种四脚状氧化锌纳米棒的制备方法，其特征在于包括原料混合、衬底催化层的制备和氧化锌四脚状结构的生长的三个步骤：(1)混合粉料的制备：锌源选择硝酸锌、氢氧化锌、乙酸锌、硫酸锌和碱式碳酸锌，纯度(以氧化锌计)大于70％；还原剂选择石墨粉，纯度大于99％，粒径小于30微米；将锌源和还原剂按氧化锌与碳的比为1∶1放在研钵中，加入酒精，手工充分研磨混合，或放在球磨机上混合成混合粉料；(2)衬底催化层的制备：基体材料选择为金属片、单晶硅片、陶瓷片或石英玻璃；衬底催化层选用贱金属或其氧化物，采用选择离子层吸附与反应法(SILAR法)或直接分解法在衬底上制备得到；(3)氧化锌四脚状结构的生长：采用石英管式炉，炉子中心温度升到850～950℃，先以氩气为清洗气体，流量为300～600sccm，清洗后放入混合器，此时混合粉料已经放在混合器中，预热后，炉管口可以观察到恒定雾状气流，迅速地将衬底推入到气流下游方向，衬底垂直与气流方向，反应时间为5-15分钟或直至无明显蒸汽流。3、按权利要求2所述的一种四脚状氧化锌纳米棒的制备方法，其特征在于所述的离子层吸附与反应法包括以下步骤：ZnSO4和浓氨水配制锌氨络离子([Zn(NH3)4]2+)溶液，即取0.05～0.2mol/l ZnSO4溶液置于容器中，边搅拌边向其中滴加25-28％的浓氨水，至溶液呈澄清透明状态；a)以去离子水润湿衬底表面，置于络离子溶液中浸渍约5～20秒，使[Zn(NH3)4]2+络离子吸附于衬底表面；b)取出衬底置于去离子水中...
【专利技术属性】
技术研发人员：于伟东，李效民，高相东，
申请(专利权)人：中国科学院上海硅酸盐研究所，
类型：发明
国别省市：31[中国|上海]
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