用石灰氮生产单氰胺水溶液和双氰胺及联产碳、碳酸钙的方法，将石灰氮加入单氰胺水溶液，搅拌至反应完全，分离不溶物得碳，单氰胺水溶液的重量百分比浓度为３％－３０％，反应温度为６０℃以下，单氰胺水溶液中单氰胺与石灰氮有效氮摩尔比大于１；向步骤（ａ）所得滤液中通二氧化碳气体，析出物过滤得碳酸钙，反应时ｐＨ值为１０以下，反应温度为６０℃以下；或将步骤（ｂ）的单氰胺水溶液二元聚合得双氰胺。本发明专利技术方法不产生以往碳酸钙和碳的混合工业废渣，在生产单氰胺水溶液或双氰胺过程中对碳和碳酸钙进行各个分离，所制的碳酸钙纯度达到９９％以上，本发明专利技术方法反应时间短，溶解效率高，批次生产同样条件得率比现有技术高５０％以上，具有良好的经济效益、环境效益和社会效益。
【技术实现步骤摘要】
本专利技术涉及单氰胺水溶液及双氰胺的生产方法，尤其涉及用石灰氮生产单氰胺水溶液和双氰胺及联产碳、碳酸钙的方法。
技术介绍
单氰胺以及双氰胺作为工业用原料广泛地被应用于农药和医药原料行业，被用作环氧树脂固化剂、染料固色剂、絮凝剂等。晶体单氰胺主要用于医药、保健产品、饲料添加剂的合成和农药中间体的合成，单氰胺水溶液可用作水果果树的落叶剂、无毒除虫剂。双氰胺可用于制造胍盐、磺胺嘧啶、巴比妥酸、病毒灵等药物；也可作为有机化工原料应用于塑料工业上以制取三聚氰胺、甲醛树脂、粘胶剂、环氧树脂等，在有机化工中用于制造木糖醇、硫胒、胍胒、硝酸等多种含氮有机化工产品。此外，双氰胺还是一种优质高效氮肥，碳酸氢胺生产中加入一定的浓度的双氰胺溶液，和碳酸氢胺共结晶，可制成长效碳氢铵。而且双氰胺也可作为橡胶促进剂、合成洗涤剂、粘胶降稠剂和纤维木材的阻燃剂，单氰胺和双氰胺具有巨大的市场需求。现有技术中，单氰胺和双氰胺的生产，大多以工业石灰氮为原料。工业石灰氮，通过下列的氮化反应生成。CaC2+N2→CaCN2+C-->因此在石灰氮中不可避免的混入碳的成分。目前单氰胺的制备方法有多种，如美国专利US5017355，将石灰氮分散到水或者酒精，然后向溶液通入二氧化碳气体后，形成的悬浮液，经过滤后得到单氰胺水溶液，悬浮液中不溶物为碳酸钙和碳的混合物。美国专利US3300281，记载了连续的单氰胺水溶液生产方法，利用石灰氮加入水中形成悬浮液，然后与二氧化碳气体进行反应，获得产品。石灰氮分散到水中，通入二氧化碳气体后，生成单氰胺的化学反应式如下所示：CaCN2+C+CO2+H2O→CaCO3+C+H2NCN因此，生成的碳酸钙与碳形成了混合物。单氰胺水溶液在碱性条件下发生聚合得到双氰胺，反应式为：2H2NCN→H2NC(NH2)＝NCN。有关以石灰氮为原料生产双氰胺的方法的报道，如CanadianChemistry and Process Industries，December 1944 P805，日本特许昭和30-3535，美国专利USP-3300281等各有记载，但是一直以来，在反应的最初阶段，都是将石灰氮分散到水中，通入二氧化碳气体进行反应，生成的碳酸钙和碳形成混合物。由此看来，现有技术的生产方法在生产单氰胺水溶液时，会过滤出大量的工业滤渣。此工艺产生的工业废渣为粉煤灰色，经成份分析为碳酸钙与碳以及微量氰化物的混合物。据测算每生产1吨双氰胺，会产生约4吨过滤废渣，由于废渣为碳酸钙和碳以及其它杂质的混合，其利用领域受到限制，仅能用作水泥原料或者作为土壤改良剂来使用。-->曾有公开利用双氰胺工业废渣的应用有：中国专利技术专利“制取高分子合成制品填充剂”(CN1071181)，或制取轻质碳酸钙(CN1100067)，也有将双氰胺废渣经烘干和粒度分级后的干粉作塑料填料(CN1108273)，或将废渣中的氰化物氧化为氰酸盐释放出二氧化碳和氮气后再与胶凝材料混合制成陶粒(CN1493537)；利用双氰胺废渣添加粘土烧结红砖或生产石灰(CN1463948、CN1277164)。上述专利的目的都为治理双氰胺工业废渣，减轻环境污染，但是这些方法都存在处理成本高，或者所制碳酸钙或石灰品质低，因此，现有双氰胺生产厂家仍将作为工业废弃物来处理。现有技术中尚无对单氰胺水溶液以及双氰胺生产过程产生的工业废渣进行综合利用的方法。
技术实现思路
为了解决现有技术中以石灰氮为原料生产单氰胺水溶液及双氰胺产生难以处理的工业废渣的问题，本专利技术旨在提供一种以工业石灰氮为原料，将其组成成分中含有氰胺状态的氮元素(有效氮)、钙、碳等，以单氰胺水溶液或者双氰胺、碳酸钙、碳的形式各个分开联产的一种制造方法为实现上述目的，本专利技术采用如下技术方案：用石灰氮生产单氰胺水溶液和双氰胺及联产碳、碳酸钙的方法，其特征是包括如下步骤：(a)：石灰氮加入单氰胺水溶液，搅拌至反应完全，分离不能溶解部分，得到碳，所述单氰胺水溶液的重量百分比浓度为3％-30％，反应温度为60℃以下，所述单氰胺水溶液中的单氰胺与石灰氮中有效氮的摩尔比-->大于1；(b)：向步骤(a)所得滤液中通入二氧化碳气体，将析出物过滤得碳酸钙，滤液为单氰胺水溶液，反应时PH值为10以下，反应温度为60℃以下；或，(c)：将步骤(b)获得的单氰胺水溶液进行二元聚合，获得双氰胺。以往技术是将石灰氮分散到溶剂水或者双氰胺分离后的滤液中，这其中单氰胺的浓度都在1％以下。因此，石灰氮分散到水中，就以后发生以下的反应：CaCN2+C+H2O→Ca(HNCN)2+C+1/2Ca(OH)2但是反应生成的氢氧化钙对反应起阻碍作用，使反应不能彻底进行，氰胺状态的氮很多不能溶解，就以不溶固体形式存在，这条路线工业化是行不通的。因此，工业上通常直接向此悬浮液中通入二氧化碳气体，使以固体形式存在的氰胺状态的氮尽量减少的同时，获得氰胺水溶液。Ca(HNCN)2+C+Ca(OH)2+CO2→CaCO3+C+H2NCN因此，生成的碳酸钙就与碳形成了混合物。本专利技术者等人发现，如步骤(a)反应式(式-1)，石灰氮分散到水中时，在氰胺存在的情况下，能极其快速地生成可溶解于水的酸式氰氨化钙，即步骤(a)，在水溶液中，存在与加入石灰氮等摩尔的氰胺的情况下，下述所示反应能很快的完成，石灰氮中的氰胺化钙生成可溶解的酸式氰氨化钙。-->CaCN2+C+H2NCN→Ca(HNCN)2+C 式-1石灰氮中的碳不能溶于水，另一方面，酸式氰氨化钙是可以溶于水的。石灰氮中的铁、硅等杂质，残留在碳一方，过滤后所得的酸式氰氨化钙水溶液就可以有效地防止不纯物质的混入，不溶的碳过滤出后，得到澄清的酸式氰氨化钙水溶液。这样得到的碳，可直接用于塑料填充剂、燃料等；经过碱、酸等洗净精制后，可用于颜料、电极棒等。根据步骤(a)反应式，与石灰氮中的氰氨化钙相对应，溶液中的氰胺的量最好是等摩尔或以上。工业上生产出的石灰氮中氰胺态的总氮为18％～24％，假如反应液使用含氰胺1％的水溶液，1Kg的石灰氮就需要27升的液体，实际生产设备就需要非常大，此外溶液的处理量也非常多，实际上无法进行工业化生产；反过来，假如使用的反应液的氰胺浓度超过50％，消耗1Kg石灰氮需要的液体量就减为0.6升，但是酸式氰氨化钙就会析出，就无法实施本专利技术。为了顺利地实施本专利技术，反应液使用3％～30％(重量比)的氰胺水溶液是可行的，使用的石灰氮需经过粉碎后的细粉末，超细也没有必要，推荐使用平均粒径是20～100微米，向单氰胺水溶液中加入石灰氮时，需搅拌、温度在60℃以下。式-1反应是否完成，可依据对溶液中氰胺、双氰胺浓度的测定来决定。通常，批次反应，1小时以内反应就结束了；假如是连续反应，停留时间在1小时以内，实际反应也已经结束。步骤(a)所得的酸式氰氨化钙水溶液用二氧化碳气体进行处理后，按下述式-2(步骤(b)反应式)进行反应，就可分别形成难溶于水的碳酸钙和易溶于水的氰胺。-->Ca(HNCN)2+CO2+H2O→CaCO3↓+2H2NCN 式-2过滤以后，就得到透明的单氰胺水溶液，二氧化碳气体与酸式氰氨化钙水溶液反应，气体吸收使用塔设备或者向反应罐内加入酸式氰氨化钙，从底部通入二氧化碳气体都可以。本专利技术步骤(b)所生本文档来自技高网...
【技术保护点】
用石灰氮生产单氰胺水溶液和双氰胺及联产碳、碳酸钙的方法，其特征是包括如下步骤：（ａ）：石灰氮加入单氰胺水溶液，搅拌至反应完全，分离不能溶解部分，得到碳，所述单氰胺水溶液的重量百分比浓度为３％－３０％，反应温度为６０℃以下，所述单氰胺 水溶液中的单氰胺与石灰氮中有效氮的摩尔比大于１；（ｂ）：向步骤（ａ）所得滤液中通入二氧化碳气体，将析出物过滤得碳酸钙，滤液为单氰胺水溶液，反应时ＰＨ值为１０以下，反应温度为６０℃以下；或，（ｃ）：将步骤（ｂ）获得的单 氰胺水溶液进行二元聚合，获得双氰胺。
【技术特征摘要】
1、用石灰氮生产单氰胺水溶液和双氰胺及联产碳、碳酸钙的方法，其特征是包括如下步骤：(a)：石灰氮加入单氰胺水溶液，搅拌至反应完全，分离不能溶解部分，得到碳，所述单氰胺水溶液的重量百分比浓度为3％-30％，反应温度为60℃以下，所述单氰胺水溶液中的单氰胺与石灰氮中有效氮的摩尔比大于1；(b)：向步骤(a)所得滤液中通入二氧化碳气体，将析出物过滤得碳酸钙，滤液为单氰胺水溶液，反应时PH值为10以下，反应温度为60℃以下；或，(c)：将步骤(b)获得的单氰胺水溶液进行二元聚合，获得双氰胺。2、如权利要求1所述用石灰氮生产单氰胺水溶液和双氰胺及联产碳、碳酸钙的方法，其特征是将步骤(b)所得单氰胺水溶液的一部分返回至步骤(a)，作为步骤(a)中单氰胺水溶液，实施连续式生产。3、如权利要求1所述用石灰氮生产单氰胺水溶液和双氰胺及联产碳、碳酸钙的方法，其特征是将步骤(b)所得单氰胺水溶液的全部或者一部分返回至步骤(a)，作为步骤(a)中单氰胺水溶液，实施间歇式生产。4、如权利要求2所述用石灰氮生产单氰胺水溶液和双氰胺及联产碳、碳酸钙的方法，其特征是将步骤(b)所得单氰胺水溶液于pH8～11二元聚合，实施连续式双氰胺生产，二元聚合的滤液返回到步骤(b)。5、如权利要求2所述用石灰氮生产单氰胺水溶液和双氰胺及联产碳、碳酸钙的方法，其特征是连续式单氰胺水溶液生产步骤如下：(a)：将单氰胺水溶液和粉碎后石灰氮连续导入反应器A，过滤得黑色不溶物，以水清洗，得碳，合并滤液；所述单氰胺水溶液中的单氰胺与石灰氮中有效氮的进料摩尔比为1～10；(b)：步骤(a)所得滤液导入反应器B，底部通入二氧化碳气体，将反应器B中的白色浆液导至过滤器B中过滤，经过滤器B过滤的白色滤饼用水清洗，得碳酸钙，滤液合并为单氰胺水溶液；当反应器B溢出碳酸钙时，由经过滤器B的单氰胺滤液替代步骤(a)的单氰胺水溶液，调节单氰胺水溶液中的单氰胺与石灰氮中有效氮的进料摩尔比；当过滤器B单氰胺滤液的浓度达到目标浓度，分其中10％～30％单氰胺滤液向储罐输出，并同时向反应器A补充水量。6、如权利要求5所述用石灰氮生产单氰胺水溶液和双氰胺及联产碳、碳酸钙的方法，其特征是连续生产双氰胺还包括步骤(c)：经过滤器B过滤的单氰胺水溶液中单氰胺与双氰胺合计浓度大于10％后，向反应器A添加水保...
【专利技术属性】
技术研发人员：芮海平，佐佐木正典，
申请(专利权)人：芮海平，佐佐木正典，
类型：发明
国别省市：86[中国|杭州]
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