硫氰酸铵的回收方法技术

本发明专利技术是运用多元体系水溶液相图的原理，为解决焦炉气脱硫脱氰废水中直接分离ＮＨ－［４］ＣＮＳ的方法，提供可靠的回收技术，提高了ＮＨ－［４］ＣＮＳ的纯度。本发明专利技术回收的ＮＨ－［４］ＣＮＳ未经干燥含量即可达９５％（重量）以上，干燥后ＮＨ－［４］ＣＮＳ可达９９％（重量）以上。可用于有机合成农药的中间体和印染辅助剂。具有工艺简单，技术新颖可靠，先进实用，成本低廉的特点。本发明专利技术成功地解决了焦炉气脱氰废水对环境的污染，而且充分利用了焦炉气中的有效化学能。（*该技术在2008年保护过期，可自由使用*）

【技术实现步骤摘要】
本专利技术是属于从焦炉气脱硫脱氰废水中硫氰酸铵（NH4CNS）的回收工艺。在已有技术中，焦炉气脱硫脱氰废水中硫氰酸铵的回收方法很多。日本专利特公昭57-7825认为Fumaks法的脱硫脱氰废水由于含硫代硫酸铵〔（NH4）2S2O3〕的比例较高，它和NH4CNS在水中的溶解度均很很大，无法利用溶解度的差异予以分离。因此提出脱色废水配氨，以硫酸铜作催化剂，在高压釜内将（NH4）2S2O3转化成硫酸铵〔（NH4）2SO4〕（150～155℃，1～5公斤/厘米2），然后经离子交换树脂除去铜离子，含NH4CNS和（NH4）2SO4的水溶液浓缩蒸发，热状态下分出固相（NH4）2SO4，液相冷却结晶出NH4CNS。此法操作步骤多，而且要在压力容器内进行。日本专利特公昭57-17421虽对日本专利特公昭57-7825的工艺作了一此修改，但在湿法氧化的溶液蒸发分去（NH4）2SO4后的溶液需要添加氢氧化钙〔Ca（OH）2〕，以除去溶液中的SO-24，才能提高NH4CNS的质量。日本专利特公昭57-156325确认NH4CNS与（NH4）2S2O3的分离非常困难，而NH4CNS和（NH4）2SO4的分离是可行的，当废水中（NH4）2S2O3的含量为NH4CNS含量的1/2以下，虽然可以获得97%（重量）以上干燥的产品NH4CNS，但是从该专利的实例中可知NH4CNS的回收率＜40%。专利中没有提到（NH4）2S2O3分出，而提取NH4CNS后的母液无法处理，其（NH4）2S2O3的含量必然因积累而升高。造成无法继续回收NH4CNS，因此该专利的工艺尚无法工业化生产。所以到目-->前为止尚无简便的解决废水中（NH4）2S2O3/NH4CNS（重量比）高达1.1的分离方法。本专利技术的目的是解决在焦炉气湿法脱硫脱氰废水中（NH4）2S2O3/NH4CNS（重量比）高达1.1时，能经济而有效地分离出固相（NH4）2S2O3和固相NH4CNS的方法，NH4CNS的纯度符合工业应用的要求。本专利技术的构思是把主要成分是NH4CNS、（NH4）2S2O3、（NH4）2SO4、H2O的焦炉气脱硫脱氰废水，经脱色並驱除可挥发物质后与循环母液混合，形成多元体系。运用多元体系水溶液相图的原理，把多元体系简化成NH4CNS-（NH4）2S2O3-H2O三元体系。当废水经过脱色过滤，並在特定的温度下等温减压蒸发浓缩。一般在较低的温度下和较短的时间内完成蒸发浓缩全过程为好。蒸发温度可以是在50～95℃，在蒸发浓缩过程中为了避免某些组分的分解，最佳的浓缩条件是：真空度≥700毫米汞柱、液相温度是65～80℃。经过减压蒸发浓缩后液相的组分要达到或接近共同饱和点，此时只有（NH4）2S2O3析出，可用离心机进行液固分离。液固分离的温度一般是30～80℃，最佳液固分离的温度是42～57℃。得到的固相是（NH4）2S2O3，滤液是含少量（NH4）2S2O3的NH4CNS加H2O的共饱液。如果达不到共饱和则体系的分离效果就不好，NH4CNS得率将降低。且产品中（NH4）2S2O3的含量会增加。液固分离后，为了使冷却后滤液组分达到该温度的共同饱和点，此时只有NH4CNS析出，需要在原始滤液中添加洗涤成品NH4CNS的洗液，洗液的组分是含NH4CNS、（NH4）2S2O3的水溶液。洗液的用量为原始共饱和溶液的1.0～50%（重量），最佳的洗液量为原始共饱和溶液的3～25%（重量）。-->补加洗液后的共饱液冷却结晶，使其进入NH4CNS的结晶区，析出NH4CNS，结晶温度一般在-10～40℃，最佳的结晶温度是10～35℃。一次结晶后再经液固分离，固相经洗涤除去附液可得含NH4CNS≥95%（重量）的产品，干燥后NH4CNS可达99%（重量）以上。结晶母液返回一起减压蒸发浓缩循环使用，洗液返回冷却系统。本专利技术对焦炉气湿法脱硫脱氰废水回收NH4CNS的工艺作了深入的研究，流程内部的母液、洗液均作了合理的安排，达到闭路循环的水平。本专利技术的效果在于焦炉气脱硫脱氰废水回收工艺有一个突破，能从铵盐体系中回收NH4CNS。国内外湿法脱硫脱氰工艺由于无法直接从铵盐体系中回收NH4CNS，往往被迫采用苛性钠溶液吸收，使废水成为钠盐体系，从而分离回收得NaCNS。因此需要大量的烧碱，而焦炉气本身所含的NH3没有予以利用，转至脱硫脱氰工艺后再予富集。本专利技术的回收方法，不需要外来原料即可完成脱硫脱氰的要求，同时降低焦炉气中NH3的回收负荷。因此本专利技术充分利用焦炉气中的有效化学能量，並对湿法脱硫脱氰废水回收工艺的改革提供了技术保证，解决了对环境的污染问题。本专利技术所获得的NH4CNS可用于有机合成农药的中间体，如三环（克瘟）唑、叶青双、印染辅助剂以及作为新近开发的油田追踪物。国内合成NH4CNS的成本较高，因而采用NaCNS代替作印染辅助剂。本专利技术从焦炉气脱硫脱氰废水中回收NH4CNS的成本降低，只有合成法制NH4CNS的一半，为印染业提供了廉价的NH4CNS。本专利技术工艺简单，技术新颖可靠，经济效益显著。本专利技术的附图是脱色废水蒸发去水、冷却结晶相图。-->在图1中，起始溶液点0，蒸发去水离H2O方向移动，到B点后即开始有（NH4）2S2O3结晶析出，继续去水液相点沿BA线至A则不断析出固相（NH4）2S2O3。A点为共饱点。M是（NH4）2S2O3单组分的溶解度，N是NH4CNS单组分的溶解度。在图2中，液相A点冷却析出固相NH4CNS，並得到C点（共饱点）溶液。M′是在共饱点C对应温度时的（NH4）2S2O3单组分的溶解度，N′是在共饱点C对应温度时的NH4CNS单组分的溶解度。这是本专利技术最基本的理论基础。下面是本专利技术的实施例。实例1：脱色废水1000克〔（NH4）2S2O320.37%;NH4CNS20.75%;（NH4）2SO40.79%;H2O58.09%〕，加入返回母液1050克，于55～70℃减压浓缩去水600克。于40～50℃分离出固相224克〔（NH4）2S2O386.74%;NH4CNS3.43%;（NH4）2SO41.94%;H2O7.89%〕，液相中加入120克洗涤成品NH4CNS的洗液，冷却至5～15℃，分离、洗涤得产品NH4CNS176克〔NH4CNS95%;（NH4）2S2O30.37%;（NH4）2SO40.2%;H2O4.4%〕，母液1050克返回蒸发系统，洗液120克返回冷却系统。实例2：脱色废水2000克〔（NH4）2S2O318.97%;NH4CNS17.68%;（NH4）2SO40.27%;H2O63.13%〕，加入返回母液2120克，于75～90℃减压蒸发去水1300克，于55～65℃分离出固相400克〔（NH4）2S2O385.11%;NH4CNS3.57%;（NH4）2SO41.73%;N2O9.59%〕，液相中加入洗涤NH4CNS的-->洗液240克，冷却至25～35℃，分离、洗涤得产品NH4CNS300克〔NH4CNS95%;（NH4）2S2O30.4%;（NH4）2SO40.2%;H2O4.4%〕，母液2120克返回蒸发系统，洗液240克返回冷却系统。对比例：与实例2相同的条件，仅在液相中不加入洗涤NH4CNS的洗液。分离得产本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种硫氰酸铵的回收工艺，本专利技术的特征是：运用多元体系水溶液相图的原理，把焦炉气脱硫脱氰的废水经脱色、与循环母液混合、减压蒸发浓缩、使（ＮＨ↓［４］）↓［２］Ｓ↓［２］Ｏ↓［３］呈固相析出，液固分离后得到共饱液、然后添加洗涤成品ＮＨ↓［４］ＣＮＳ的洗液、冷却结晶、再经液固分离、母液循环使用、固相经洗涤除去附液，提高硫氰酸铵的纯度。

【技术特征摘要】
1、一种硫氰酸铵的回收工艺，本发明的特征是：运用多元体系水溶液相图的原理，把焦炉气脱硫脱氰的废水经脱色、与循环母液混合、减压蒸发浓缩、使(NH4)2S2O3呈固相析出，液固分离后得到共饱液、然后添加洗涤成品NH4CNS的洗液、冷却结晶、再经液固分离、母液循环使用、固相经洗涤除去附液，提高硫氰酸铵的纯度。2、据权利要求1所述的回收工艺，其特征在于：多元体系是指（NH4）S2O3-NH4CNS-H2O。3、据权利要求1，2所述的回收工艺，其特征在于：多元体系是共同饱和的溶液。4、据权利要求1所述的回收工艺，其特征...

【专利技术属性】
技术研发人员：戴开义，郁正容，戴兰芳，曹霞芳，丁炳顺，卢武胜，
申请(专利权)人：化学工业部上海化工研究院，上海化工设计院，
类型：发明
国别省市：31[中国|上海]