一种锂离子电池隔膜及其制备方法和锂离子电池技术

本发明专利技术公开了一种锂离子电池隔膜及其制备方法和锂离子电池，包括以下步骤：a.将聚酰亚胺和聚偏二氟乙烯按质量比为10：0‑10：10溶解于溶剂中，上述聚合物在溶剂中的总固含量为5‑30wt.％，得到均匀的铸膜液；b.将步骤a制备的铸膜液涂覆在基板上，涂覆厚度为20‑450μm，静置后依次经过相转化、洗涤、干燥，得到锂离子电池隔膜。本发明专利技术制得的隔膜孔隙大小和分布均匀，使得锂离子电池安全性和稳定性提高；其机械强度较高，使得隔膜的加工和运输得到便利，锂离子电池的加工成品率提高；同时其孔隙率、吸液率和保液率性能优良，适用于高容量和快速充放电的动力型锂离子电池中。

Lithium ion battery separator, preparation method thereof and lithium ion battery

The invention discloses a lithium ion battery separator and a preparation method thereof and lithium ion battery, which comprises the following steps: A. polyimide and polyvinylidene fluoride two according to the mass ratio of 10:0 10:10 dissolved in the solvent, the polymer in the solvent of the total solid content of 5 30wt.%, get the casting solution evenly B.; the casting solution coating step a prepared on the substrate, the coating thickness is 20 450 m, followed by static phase transformation, washing and drying the obtained lithium ion battery separator. The membrane pore size and distribution of the prepared uniform, the lithium ion battery safety and stability is improved; the mechanical strength is high, the processing and transportation of diaphragm get convenience, the finished products of lithium ion battery rate to increase; while its porosity, absorption rate and liquid rate high power lithium ion battery application in high capacity and fast charging and discharging.

【技术实现步骤摘要】

本专利技术属于锂离子电池领域，具体涉及一种锂离子电池多孔隔膜及其制备方法，以及包括该隔膜的锂离子电池。
技术介绍
膜技术是指利用功能性分离膜作为过滤介质，实现液-液、气-液或其他相态间的高度分离纯化。根据多孔膜的孔径大小，可分为微滤膜(MF)、超滤膜(UF)、纳滤膜(NF)、反渗透膜(RO)等。例如，具有一定孔径大小的多孔膜可以应用在废水处理中，如炼油厂和饮用水厂中；也可以应用在空气过滤方面，如半导体工业的超纯净化室；还可应用在生化行业，如血液和尿液的过滤等。特别的，多孔膜还可应用于锂离子电池隔膜等领域。其中，锂离子电池隔膜是电池的重要组成部分，电池隔膜是指在电池正极和负极之间的一层材料，其主要作用是：隔离正、负极并使电池内的电子不能自由穿过，而让电解液中的离子在正负极之间自由通过，从而实现电池在电化学充放电过程中离子在正负极之间的快速传输。隔膜的性能对电池的性能如充放电性能和循环使用寿命有着很大的影响。然而目前绝大多数的锂离子电池隔膜采用的是聚乙烯(PE)和聚丙烯(PP)等材料，当电池工作的外部环境温度过高，或是内部充放电电压过高或时间过长，都会导致封闭的电池体系中产生过多的热量，从而使其内压急剧增大，而PE和PP的熔点均低于200℃，若隔膜被熔化降解，无法实现正负极的机械分离，则会造成电池短路，引发火灾和爆炸等事故。同时，PE和PP均为非极性高分子材料，其与极性电解液间的浸润性很差，导致电池内部的阻抗较大，限制了电池应用于快速、高压、高能的充放电场景中。因此，为满足未来锂离子电池的发展需要，必须对电池隔膜进行开发和改性。目前应用和研究上的锂离子电池隔膜有一部分是采用静电纺丝法制备的，其具有操作简单、成本低和原料可设计等特点，但是此法得到的隔膜呈纤维状，机械强度较差，极易发生断裂和击穿。程思辰.基于静电纺丝法的PVDF基锂离子电池隔膜的制备与表征.2013报道了一种静电纺丝聚偏二氟乙烯锂离子电池隔膜的制备方法，其拉伸强度不超过10MPa；应用于锂离子电池中容易发生短路并引起火灾和爆炸等事故。聚酰亚胺(PI)因其具有稳定的亚胺环结构而使其拥有高于一般高分子材料的优越性能，如化学稳定性能和电化学性能，更重要的是，其机械性能和热稳定性强，5％质量损失温度T(d,5％)≥550.5℃，远高于PE和PP的熔点，制备的隔膜即使是在高速、高能充放电电池体系产生大量热量的情况下仍可以保持稳定，因此，改性后的聚酰亚胺可作为一种特种工程塑料并应用于锂离子电池隔膜中，作为隔膜的骨架材料。但是，一般的芳香型PI不溶不融，难以进一步对其进行加工和改性，使其应用范围受到了很大的限制。再者，PI与PVDF相比，因后者具有极性C-F键，其对电解液的亲和性和浸润性非常好，制备得到的锂离子电池隔膜具有优越的离子电导率等电化学性能，故也是一种理想的锂离子电池隔膜材料。聚偏二氟乙烯(PVDF)作为仅次于聚四氟乙烯的第二大氟材料，其对电解液亲和性和浸润性好，再者，PVDF具有良好的粘结强度和粘结力，有利于稳定电极中的活性物质。并且，PVDF的制备过程与PI的相比，具有操作简单、成本低廉等优点，适合用于大规模商业化生产。然而PVDF结构对称、规整，为半结晶聚合物，结晶度一般为50％左右，而锂离子电池中离子的传导主要发生在无定形区，因此利用其作为锂离子电池隔膜限制了离子传导率的提高；再者，PVDF与PI相比，其热稳定性较差，如前述报道中对PVDF的DSC测试结果显示，其熔点不超过170℃，远低于PI隔膜，难以应用在急剧充放电场景中，容易发生隔膜熔化等意外事故，因此，有必要对PVDF隔膜体系进行改性。Polymer 54(2013)6339-6348Preparation of thermal stable porous polyimide membranes by phase inversion process for lithium-ion battery报道了一种相转化法制备聚酰亚胺多孔膜的方法，该方法包括以不同固含量的聚酰亚胺为制膜材料，将铸膜液涂覆在玻璃板上，随后立即浸入不同比例的乙醇/N,N＇-二甲基乙酰胺(DMAc)混合溶液中作为凝固浴。然而该文献的性能表征数据中显示，随着铸膜液中PI的固含量下降，隔膜的抗张强度下降幅度很大；同时当凝固浴中的乙醇/DMAc的比例增加，隔膜中孔隙的形貌表现为贯穿型的大孔隙，也不利于隔膜机械性能的提高。
技术实现思路
本专利技术的目的之一在于克服现有技术中的聚酰亚胺锂离子电池隔膜孔径的大小和分布不均匀、吸液率、保液率差和聚偏二氟乙烯锂离子电池隔膜的离子电导率差；以及目前制备聚酰亚胺和聚偏二氟乙烯隔膜所广泛采用的静电纺丝法得到的隔膜机械性能差的缺点，提供一种孔径的大小和分布均匀、与电解液浸润性优良的锂离子电池隔膜，尤其是高强度聚酰亚胺-聚偏二氟乙烯(PI-PVDF)锂离子电池隔膜。本专利技术目的之二在于提供上述锂离子电池隔膜的制备方法。本专利技术目的之三在于提供包括该隔膜的锂离子电池。为实现上述专利技术目的，本专利技术采用以下技术方案：一种锂离子电池隔膜的制备方法，包括以下步骤：a.将聚酰亚胺和聚偏二氟乙烯按质量比为10：0-10：10溶解于溶剂中，上述聚合物在溶剂中的总固含量为5-30wt.％，得到均匀的铸膜液；b.将步骤a制备的铸膜液涂覆在基板上，涂覆厚度为20-450μm，静置后依次经过相转化、洗涤、干燥，得到锂离子电池隔膜；所述聚酰亚胺由以下重复单元组成：其中，R1为以下结构中的任意一种或几种：R2为以下结构中的任意一种或几种：步骤b中所述的相转化是指涂覆有铸膜液的基板立即浸入凝固浴中并静置，使其形成多孔结构。所述凝固浴为无水乙醇与N,N＇-二甲基乙酰胺质量比为10:0-10的混合溶液；其中静置温度为10-90℃(通常为室温)，静置时间为0.5-30min。步骤b中所述的洗涤是将相转化后成型的隔膜浸泡在无水乙醇中，浸泡时间为0.1-60min，温度控制为10-250℃(通常为室温)。步骤b中所述的干燥是将洗涤后的隔膜置于真空干燥箱中10-200℃干燥1-8h。步骤a铸膜液的制备过程中控制溶液的温度为60-130℃。步骤a中所述的溶剂为N,N＇-二甲基乙酰胺、N,N＇-二甲基甲酰胺、N-甲基吡咯烷酮、间甲酚、四氢呋喃、二甲基亚砜、三氯甲烷中的一种或多种。步骤a的溶剂中还加入成孔剂。所述成孔剂在溶剂中的质量分数为0.1-20.0wt.％。所述的成孔剂为聚乙二醇、聚乙烯吡咯烷酮、聚丙烯腈、碳酸钙、碳酸氢铵、炭黑、淀粉、聚甲基丙烯酸甲酯微球、聚苯乙烯微球中的一种或多种。本专利技术还提供了一种锂离子电池，包含上述方法制备的锂离子电池隔膜。具体包括电池的正负极外壳和封装在其中的电极组和电解液，其中电极组是由正极片、隔膜和负极片依次叠置而形成的三明治结构。本专利技术通过选取不同的二酐和二胺单体组合，合成得到的PI在不降低聚合物整体刚性的前提下，提升了在如DMAc、DMF和NMP等有机溶剂中的溶解性，解决了普通的芳香型PI不溶不融的缺陷。在制膜工艺上，本专利技术采用相转化法制膜，该方法对设备和实验环境等要求较低，便于操作。同时该方法的成孔机理明确，可以从铸膜液的热力学性质，如聚合物浓度、添加剂组成和铸膜工艺的动力学行为如溶剂/非溶本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种锂离子电池隔膜的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：a.将聚酰亚胺和聚偏二氟乙烯按质量比为10：0‑10：10溶解于溶剂中，上述聚合物在溶剂中的总固含量为5‑30wt.％，得到均匀的铸膜液；b.将步骤a制备的铸膜液涂覆在基板上，涂覆厚度为20‑450μm，静置后依次经过相转化、洗涤、干燥，得到锂离子电池隔膜；所述聚酰亚胺由以下重复单元组成：其中，R1为以下结构中的任意一种或几种：R2为以下结构中的任意一种或几种：

【技术特征摘要】
1.一种锂离子电池隔膜的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：a.将聚酰亚胺和聚偏二氟乙烯按质量比为10：0-10：10溶解于溶剂中，上述聚合物在溶剂中的总固含量为5-30wt.％，得到均匀的铸膜液；b.将步骤a制备的铸膜液涂覆在基板上，涂覆厚度为20-450μm，静置后依次经过相转化、洗涤、干燥，得到锂离子电池隔膜；所述聚酰亚胺由以下重复单元组成：其中，R1为以下结构中的任意一种或几种：R2为以下结构中的任意一种或几种：2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤b中所述的相转化是指涂覆有铸膜液的基板立即浸入凝固浴中并静置，使其形成多孔结构。3.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，所述凝固浴为无水乙醇与N,N＇-二甲基乙酰胺质量比为10:0-10的混合溶液；其中静置温度为10-90℃，静置时间为0.5-30min。4.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤b中所述的洗涤是将相转化后成型的隔膜浸泡在无水乙醇中，浸泡时间为...

【专利技术属性】
技术研发人员：谭锦炎，邱志明，严玉蓉，谭旭，
申请(专利权)人：华南理工大学，
类型：发明
国别省市：广东;44