一种富含四配位钴(Ⅱ)的介孔分子筛的制备方法技术

本发明专利技术公开了一种富含四配位钴（Ⅱ）的介孔分子筛的制备方法，所述的方法是以纯硅介孔分子筛为载体，以醋酸钴或醋酸钴和醋酸钾共同为前驱体，乙二醇为溶剂配成浸渍液，采用初始湿法浸渍法将钴负载于所述的纯硅介孔分子筛中，焙烧，即得所述富含四配位钴（Ⅱ）的介孔分子筛。以采用乙二醇为溶剂初始湿法浸渍法在纯硅介孔分子筛上负载钴或钴、钾二种金属，制备工艺简单、四配位钴（Ⅱ）含量丰富、钴氧化物的分散度高，介孔结构保持完好的含钴介孔分子筛的制备方法。

【技术实现步骤摘要】

本专利技术涉及一种富含四配位钴(II )的介孔分子筛的制备方法，特别 是一种负载金属钴或同时负载钴和钾金属的介孔分子筛的制备方法。(二 )背景4支术由于Co的几种价态(n、 m)可以转换，构成氧化-还原系统，因 此，Co以金属、氧化物、氬氧化物或无机盐等多种形式应用于催化反应。四配位Co (II)在催化氧化烃和烷基苯反应中表现出优良的催化活性(R. L. Brutchey, I. J. Drake, A. T. Bell, T . D. Tilley， Chem. Commun., 2005，29，3736-3740; Q. Tang， Q. Zhang, H. Wu, Y. Wang, J. Catal., 2005， 230, 384-397)。目前已公开的报道中，富含四配位钴(II)的介孔分子筛的制备方 法，通常有四种即水热合成法、表面4家接法、离子交换法和浸渍法。 水热合成法是在介孔分子筛骨架的形成和晶化过程中引入Co原子前体 化合物，通过前体在合成体系中的原位水解以及由此产生的金属物种与 骨架硅物种的结合，通过同晶取代，将Co原子嵌入分子筛骨架。水热 法合成含Co介孔分子筛中Co含量较低， 一般小于3wt。/。。表面嫁接法 采用有机钴源，在非水介质如曱苯、无水乙醇中与分子筛孔道壁表面的 羟基进行反应，将Co接枝到分子筛孔壁表面。制备四配位钴(II)含量丰富的材料受到分子筛表面特性如分子筛表面羟基多少、分子筛表面的 物理吸附水的影响，而且这两方面的因素在实验中又很难控制，因此， 造成了实验失败的可能性增大。汤清虎等(汤清虎，赵培真，张庆红，王野，催化学报，2005, 26 ( 11 ): 1031 - 1036 )采用模板剂离子交换 法，即乙醇溶液中的钴离子与MCM-41孔道中的模板剂阳离子进行离子 交换，经过滤、洗涤、焙烧，制得0. 78mol % Co-MCM-41(约含0. 76 wt%Co )。 该法合成的Co-MCM-41含有四配位钴(II),也含有八配位CoO,且负载 Co量低。浸渍法制备催化剂是一种适于工业化生产的传统方法，不仅可 以做到载Co量高，且制备程序筒单。在文献报道中，采用浸渍法制备 富含四配位钴(II)的介孔分子筛， 一般采用醋S吏钴为前驱体，去离子水 或乙醇作为浸渍溶剂。用去离子水作为浸渍液，虽然醋酸钴在水中的溶 解度大，但在浸渍过程中容易造成分子筛的介孔结构的塌陷。用乙醇作 为浸渍液，由于醋酸钴在乙醇中溶解度小，容易造成钴的氧化物分散度 低，并出现大量颗粒状的八配位的氧化钴。
技术实现思路
本专利技术的目的是提供一种以乙二醇为浸渍液制备四配位钴(II)丰 富的介孔分子筛，以克服上述存在的问题。 本专利技术采用的技术方案是一种富含四配位钴(II)的介孔分子筛的制备方法，所述的方法是以 纯硅介孔分子筛为载体，如HMS、 MCM-41、 MSU 、 SBA-15,以醋酸钴或 醋酸钴和醋酸钾共同为溶质，乙二醇为溶剂配成透明的浸渍溶液，采用初始湿法浸渍法将钴负载于所述的纯硅介孔分子筛中，焙烧，即得所述 富含四配位钴(II )的介孔分子筛。本专利技术所述的富含四配位钴(II)的介孔分子筛的制备方法，具体按如下步骤制备将Co(CH3COO)2 . 4H20或Co (CH3C00) 2 . 4H20和CH3C00K 为溶质溶解在乙二醇中配成透明的浸渍溶液，通常在微热和搅拌下使溶 质彻底溶解，加入纯硅介孔分子筛，搅拌均勻，使充分湿润过夜，浸渍 的样品在450 55(TC焙烧4 5小时，即得所述的富含四配位钴(II)的 介孔分子筛，所述的浸渍溶液为不々包和溶液或饱和溶液，所述的浸渍溶 液总体积与介孔分子筛的孔体积匹配。当单纯以所述的 Co (CH3C00) 2 4H20为溶质，推荐所述的浸渍溶液醋酸钴浓度为2. 0~ 14. 4wt%。当以(CH3C00) 2 . 4H20和CH3C00K为溶质，推荐所述的浸渍溶液 醋酸钴浓度为2. 0~14. 4wt%,所述的浸渍溶液醋酸钾浓度为1. 2~ 13. 7wt%。所述的浸渍液总体积与介孔分子筛的孔体积匹配，孔体积由化吸附 等温线测定，测定前介孔分子筛在15(TC抽真空12 15小时。例，仪器 测定的介孔分子筛的孔体积为O. 94cmVg,假定需浸渍的介孔分子筛质 量为2g，那么浸渍溶剂乙二醇的总休积为O. 94cmVg x 2g=l. 88mL。本专利技术 使用M i c rome r i t i c s ASAP2 010物理吸附仪测得纯硅介孔分子筛的孔体 积。本专利技术所述介孔分子筛为HMS、 MSU、 MCM-41或SBA-15。 本专利技术方案所述的前驱体为醋酸钴，本专利技术方法更合适制备所述富 含四配位钴(II)的介孔分子筛为钴担载量为0. 5 ~ 8%。在选择所述的前驱体为醋酸钴和醋酸钾时，本专利技术方法更合适制备所述富含四配位钴(II)的介孔分子筛钴担载量推荐为0. 5 ~ 4%，所述 富含四配位钴(II)的介孔分子筛钾担载量为0. 5~6%。本专利技术所述的浸渍液推荐最大浓度为饱和溶液，如配成过饱和溶液 就容易导致介孔骨架塌崩，金属氧化物分散性差，造成孔堵塞。具体的，富含四配位钴(n)的介孔分子筛的制备方法，按如下步骤制备选择一种纯硅介孔分子筛，根据需制备的富含四配位钴(II)孔分 子筛的孔体积来确认浸渍溶剂乙二醇的体积，总的介孔分子篩孔体积等 于浸渍溶剂乙二醇的体积；根据需制备的富含四配位钴(II)孔分子筛中 钴或钴和钾的担载量来确定Co(CH3COO)2 . 4H20或Co(CH3COO)2 4H20和 CH3C00K的质量。首先将Co (CH3C00) 2 .4H20或Co (CH3C00) 2 .4H20和CH3C00K 溶解在乙二醇中配成透明的浸渍液，加入纯石圭介孔分子筛，搅拌均勻， ^使充分湿润过夜，浸渍的样品在450 55(TC焙烧4 5小时，即得所述 的富含四配位钴(II)的介孔分子筛。单纯以所述的Co(CH3COO)2 . 4H20 为溶质，所述的负载钴的介孔分子筛的浸渍溶液醋酸钴浓度为2. 0~ 14. 4wt%,负载钴的介孔分子筛当钴担载量在4~8%时，采用2 3次浸 渍较合适,并控制浸渍液浓度小干14. 4wt%。当以Co(CH3COO)2 . 4H20和 CH3C00K为溶质，所述的浸渍溶液醋酸钴浓度为2. 0 ~ 14. 4wt%,所述的 浸渍溶液醋酸钾浓度为1. 2 ~ 13. 7wt°/。。本专利技术的有益效果在于，采用初始湿法浸渍法在纯硅介孔分子篩上 负载钴或钴、钾二种金属，以乙二醇为溶剂，制备工艺简单、四配位钴 (II)含量丰富、钴氧化物的分散度高，介孔结构保持完好的含钴介孔分子筛的制备方法。(四) 附图说明图1 实施例3钴担载量为4°/。的Co-腿S的UV-VIS谱。图2 实施例5钴担载量为8°/。的Co-HMS的UV-VIS谱。图3 实施例6、 7、 8钴担载量为4%,钾担载量分别为2%、 4%、 6%Co-K-HMS的UV-VIS谱。(五) 具体实施例方式下面结合具体实施例对本专利技术进行进一步描述，但本专利技术的保护范 围并不仅限于此实例1: 2°/。Co-MCM-41的制备才艮据Microm本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种富含四配位钴（Ⅱ）的介孔分子筛的制备方法，其特征在于所述的方法是以纯硅介孔分子筛为载体，以醋酸钴或醋酸钴和醋酸钾共同为前驱体，乙二醇为溶剂配成浸渍液，采用初始湿法浸渍法将钴负载于所述的纯硅介孔分子筛中，焙烧，即得所述富含四配位钴（Ⅱ）的介孔分子筛。

【技术特征摘要】

【专利技术属性】
技术研发人员：俞卫华，周春晖，范永仙，童东绅，
申请(专利权)人：浙江工业大学，
类型：发明
国别省市：86[中国|杭州]