一种交联中空纤维阴离子交换膜及其制备方法技术

本发明专利技术公开了一种交联中空纤维阴离子膜及其制备方法，特征在于，将卤甲基化的芳香聚合物溶解在有机溶剂中形成铸膜液；再将该铸膜液通过干‑湿法纺丝得到中空纤维基膜，将所述中空纤维基膜通过一步法或者两步法进行交联和荷正电改性，最终得到交联中空纤维阴离子交换膜。本发明专利技术通过选取具有高活性的基膜和改性功能剂，通过两者间的亲核取代反应，可以在非常温和的条件下实现对基膜的功能化改性。本发明专利技术所公开的方法具有过程简单、成本低廉的优点，同时，所制备的膜具有非常良好的扩散渗性能，具有在酸回收领域的大规模应用的前景。

Cross linked hollow fiber anion exchange membrane and preparation method thereof

The invention discloses a cross-linked anion hollow fiber membrane and a preparation method thereof, characterized in that the aromatic polymer dissolved halomethylation formation of casting solution in organic solvent; then the dry wet spinning of hollow fiber membrane obtained by casting solution, the hollow fiber membrane by one step or two step by positively charged crosslinking and modification, finally get the cross-linked anion exchange membrane hollow fiber. The invention can realize the functional modification of the base membrane under very mild conditions through the selection of the high activity basement membrane and the modified functional agent. The method disclosed by the invention has the advantages of simple process and low cost, and the prepared film has excellent diffusion and permeation performance, and has the prospect of large-scale application in the field of acid recovery.

【技术实现步骤摘要】

本专利技术涉及膜
，更具体地说，涉及一种用于酸回收的交联中空纤维阴离子交换膜及其制备方法。
技术介绍
在工业生产过程中，比如湿法冶金和酸洗工艺，需要使用到多种无机酸对样品进行清洗或者溶解。由于酸是过量加入的，因此，在这些过程中产生了大量含金属盐的废酸溶液。这些废酸溶液的直接排放会造成严重的环境污染和资源浪费，因此，需要寻找一种有效的方法对该废液里的酸进行回收利用，避免由此造成的污染和浪费。传统的废酸处理方法包括中和法、结晶法、热分解法和溶剂萃取法，但是这些方法通常需要很高的能量消耗，也难以避免副产物排放带来的污染。扩散渗析是一种用于酸回收的有效方法。在扩散渗析过程中，酸废液和纯水被带正电的阴离子交换膜隔离在膜两侧，在浓度差的作用下，废液中带负电的水化离子在阴离子交换膜的静电吸引作用下从废液侧渗透到水侧，废液中带正电的阳离子也会随之渗透到水侧，以保持膜两侧溶液电中性的需要。相比于金属离子，氢离子的水化半径比较小，荷电量也较少，因此受到的空间阻力和静电排斥力也更小，从而优先从废液侧经阴离子交换膜渗透到水侧，这样废液中的酸就可以被分离富集起来。在此过程中，由于离子的扩散是利用两侧溶液的浓度差而几乎不需要使用外加能量，所以耗能很低，同时整个过程不存在污染物的排放，因此，扩散渗析是目前已知的最简单、最经济也最有效的酸回收方法。在扩散渗析系统中，阴离子交换膜是最重要的组成部件，它直接决定了酸回收过程的效率以及所回收酸液的纯度。到目前为止，常见的用于扩散渗析的阴离子交换膜都是致密膜。根据溶解扩散机理，离子等小分子在致密或者是纳米多孔的聚合物膜里的渗透速度主要取决于膜内自由空间的大小。很明显地，由于自由空间的巨大差别，氢离子在多孔膜中的传输速率要远高于在致密膜中的传输速率。同时，致密膜在扩散渗析中的应用基本以平板膜为主，而采用平板膜的扩散渗析器存在的主要缺点之一就是单位体积内的有效膜面积太小，造成对酸液的处理量偏小。山东天维膜公司开发了一种商业化DF-120阴离子交换膜，尽管采用该阴离子交换膜的扩散渗析器已经在全国各个省份得到广泛利用并出口多个国家，但是由于DF-120是均相致密膜，造成膜的酸渗析系数和酸处理量过低。具体地，在常温时，DF-120的酸扩散渗析系数仅为0.009 m/h，而采用DF-120的扩散渗析器的酸处理量仅为11.3 L/m2/d。中国专利CN201210446999.3公开了一种用于扩散渗析酸回收的高分子膜的制备方法，以聚丙烯或聚丙烯腈的中空纤维超滤膜为基膜，将基膜置于等离子体室中进行等离子体活化，活化后的中空纤维基膜浸泡在苯乙烯、二乙烯苯、过氧苯甲酰的溶液中进行功能团接枝，再将功能团接枝后的中空纤维基膜以四氯化锡为催化剂进行氯甲基化，最后用三甲胺水溶液进行季铵化处理，可得到中空纤维扩散渗析酸回收膜。该方法虽然可以在中空纤维膜表面引入功能基团，但是该方法必须使用到昂贵的等离子体装置，另外，该过程需要使用到剧毒的氯甲醚，同时该专利技术中提到的方法过程极为复杂，这些缺点都极大地限制了它的潜在应用。荷兰《膜科学杂志》（Journal of Membrane Science 281 (2006) 397-409）报导了一种在聚丙烯中空纤维微孔膜上通过浸渍吸收聚4-乙烯吡啶盐和交联剂的混合溶液，经交联固定后再进行季铵化，以获得中空纤维阴离子交换膜。该方法使用的化学试剂十分昂贵，同时交联剂的交联会影响膜对混合液的浸渍吸收，导致功能基团在膜主体分部的不均匀，使得膜的结构和性能无法得到有效控制，另外，由于功能基团与膜主体没有通过化学键进行结合，在使用过程中，大部分功能基团会从膜中脱落，造成性能的下降甚至消失。综上所述，采用阴离子交换膜的扩散渗析是酸回收的有效技术，具有其他方法无法比拟的优点。但是目前用于扩散渗析的阴离子交换膜以致密平板膜为主，而采用平板膜的扩散渗析器存在着酸扩散速率较小和单位体积处理量较小的缺点。为了提高扩散渗析器的酸回收速率和处理量，以中空纤维多孔膜取代致密的平板膜就显得非常重要。但是现存的制备中空纤维阴离子交换膜技术存在过程复杂，价格昂贵的缺点，所以寻求一种简单、经济的方法以制备出高性能的中空纤维多孔膜，并实现其在酸回收扩散渗析器中的应用显得非常迫切。
技术实现思路
本专利技术的目的是提供一种用于扩散渗析回收酸的中空纤维阴离子交换膜及其制备方法，以克服现有技术的上述缺陷，为用于酸回收的中空纤维阴离子交换膜的制备提供一条更为简单、经济、高效的途径。众所周知，未经改性的中空纤维膜是不含电荷的中性膜，无法对离子进行交换传输。为了实现对酸的回收，必须对膜进行荷正电改性，以实现对离子的选择性传输。同时，由于中空纤维膜的表面孔径为10纳米左右，而正常离子的水化半径小于1纳米，因此，必须对膜进行交联改性，以缩小膜表面的孔径，从而避免离子的泄漏并保持膜对离子的选择性，以提高产物的纯度。另外，中空纤维膜经过荷正电改性后会变得亲水并发生比较严重的溶胀，从而造成机械强度的下降，所以，对膜进行交联改性以保持膜的机械强度，也是满足实际应用的需要。另外，由于荷正电改性所造成的膜的变形和机械强度的下降无法再经交联改性得到恢复，从而无法实现膜的实际应用。因此，在改性过程中，交联改性不能在荷正电改性后进行，而是应该先于荷正电改性或者与荷正电改性同时进行。基于以上原理，在此提出以下
技术实现思路
：一种交联中空纤维阴离子交换膜，其特征在于：该膜是由交联中空纤维基膜主体以及通过化学键嫁接在膜上的正电荷组成的，该膜的酸渗析系数为0.005-0.15 m/h，选择因子为10-200；进一步地，包括以下步骤：（1） 中空纤维基膜的制备选用卤甲基化的聚合物溶解在有机溶剂中形成质量浓度为10-40wt%的铸膜液，将铸膜液用干-湿法进行纺丝，得到内径为0.2-2.0mm、壁厚为0.05-0.5mm中空纤维基膜；（2）中空纤维基膜的改性将制备好的中空纤维基膜按照一步法或者两步法进行改性。对于一步法，可将基膜直接浸泡在双功能剂溶液中同时进行交联和荷正电改性，得到交联中空纤维阴离子交换膜；对于两步法，可将基膜先浸泡在第一功能剂溶液中先进行交联改性，取出后浸泡在第二功能剂溶液中进行荷正电改性，得到交联中空纤维阴离子交换膜。进一步地，所述中空纤维基膜主体的材料为卤甲基化的芳香聚合物，优选地，可选用氯甲基化聚砜、氯甲基化聚醚砜、氯甲基化聚醚酮、氯甲基化聚醚醚酮、氯甲基化杂萘联苯聚醚砜；所述正电荷为季铵基团、咪唑鎓基团、季鏻基团、季胍基团。进一步地，所述用于中空纤维基膜制备的卤甲基化的聚合物可优选为氯甲基化聚砜、氯甲基化聚醚砜、氯甲基化聚醚酮、氯甲基化聚醚醚酮、氯甲基化杂萘联苯聚醚砜；所述用于溶解卤甲基化聚合物的有机溶剂可选用N-甲基吡咯烷酮、N,N-二甲基甲酰胺、N,N-二甲基乙酰胺或者它们的混合物，这取决于聚合物的溶解性质。进一步地，所述用于一步法的双功能剂为包含至少两个胺基或者咪唑基团，并且至少其中一个基团可以被转化成季铵基团或者咪唑鎓基团的小分子，以对卤甲基化的芳香聚合物同时进行交联和荷正电改性，优选的，双功能剂可以选用N,N,N’,N’-四甲基乙二胺、N,N,N',N'-四甲基-1,3-丙二胺、N,N,N',N'-四甲基-1,4-丁二胺、本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种交联中空纤维阴离子交换膜，其特征在于：该膜是由交联中空纤维基膜主体以及通过化学键嫁接在膜上的正电荷组成的，该膜的酸渗析系数为0.005‑0.15 m/h，选择因子为10‑200。

【技术特征摘要】
1.一种交联中空纤维阴离子交换膜，其特征在于：该膜是由交联中空纤维基膜主体以及通过化学键嫁接在膜上的正电荷组成的，该膜的酸渗析系数为0.005-0.15 m/h，选择因子为10-200。2.如权利要求1所述的一种交联中空纤维阴离子交换膜的制备方法，其特征在于：包括以下步骤中空纤维基膜的制备选用卤甲基化的芳香聚合物溶解在有机溶剂中形成质量浓度为10-40wt%的铸膜液，将铸膜液用干-湿法进行纺丝，得到内径为0.2-2.0mm、壁厚为0.05-0.5mm中空纤维基膜；中空纤维基膜的改性将制备好的中空纤维基膜按照一步法或者两步法进行改性：对于一步法，可将基膜直接浸泡在双功能剂溶液中同时进行交联和荷正电改性，得到交联中空纤维阴离子交换膜；对于两步法，可将基膜先浸泡在第一功能剂溶液中进行交联改性，取出后浸泡在第二功能剂溶液中进行荷正电改性，得到交联中空纤维阴离子交换膜。3.如权利要求 1 所述的一种交联中空纤维阴离子交换膜，其特征在于：所述中空纤维基膜主体的材料为卤甲基化的芳香聚合物，优选地，可选用氯甲基化聚砜、氯甲基化聚醚砜、氯甲基化聚醚酮、氯甲基化聚醚醚酮、氯甲基化杂萘联苯聚醚砜；所述正电荷为季铵基团、咪唑鎓基团、季鏻基团、季胍基团。4.如权利要求 2 所述的一种交联中空纤维阴离子交换膜的制备方法，其特征在于：所述用于中空纤维基膜制备的卤甲基化的芳香聚合物可优选为氯甲基化聚砜、氯甲基化聚醚砜、氯甲基化聚醚酮、氯甲基化聚醚醚酮、氯甲基化杂萘联苯聚醚砜；所述用于溶解卤甲基化聚合物的有机溶剂可选用N-甲基吡咯烷酮、N,N-二甲基甲酰胺、N,N-二甲基乙酰胺或者它们的混合物，这取决于聚合物的溶解性质。5.如权利要求 2 所述的一种交联中空纤维阴离子交换膜的制备方法，其特征在于：所述用于一步法的双功能剂为包含至少两个胺基或者咪唑基团，并且至少其中一个基团可以被转化成季铵基团或者咪唑鎓基团的小分子，以对卤甲基聚合物同时进行交联和荷正电改性，优选的，双功能剂可以选用N,N,N’,N’-四甲基乙二胺、N,N,N',N'-四甲基-1,3-丙二胺、N,N,N',N'-四甲基-1,4-丁二胺、N,N,N',N'-四甲基-1,6-己二胺，N,N'-二甲基乙二胺、3-二甲胺基丙胺、N,N-双(3-氨...

【专利技术属性】
技术研发人员：林小城，
申请(专利权)人：林小城，
类型：发明
国别省市：福建;35