由二氧化硫制备三氧化硫、硫酸和发烟硫酸的方法技术

形成包含富ＳＯ↓［２］汽提气的第一部分的转化器进气。使所述转化器进气通过多个串联催化剂床形成包含ＳＯ↓［３］和剩余ＳＯ↓［２］的转化气，所述多个包括至少２且不大于４个催化剂床。所述富ＳＯ↓［２］气体的第二部分引入所述多个催化剂床中最上游催化剂床下游的至少一个催化剂床中以增加供入所述下游床的气体中ＳＯ↓［２］浓度。本发明专利技术还涉及由包含ＳＯ↓［２］的原料气生产硫酸和／或发烟硫酸的方法。使富ＳＯ↓［２］汽提气通过多个串联催化剂床形成包含ＳＯ↓［３］和剩余ＳＯ↓［２］的转化气。使所述转化气与水蒸气混合形成产品酸气，包含：（ａ）来自所述氧化产品气的ＳＯ↓［３］与水蒸气之间的气相反应生成的硫酸，从而产生气相硫酸生成热；（ｂ）ＳＯ↓［３］；和（ｃ）ＳＯ↓［２］。通过在间接换热器中从所述产品酸气至水蒸汽或进水的传热由气相硫酸生成热回收热能。然后使冷却的产品酸气在ＳＯ↓［３］吸收区与硫酸液体接触形成附加硫酸和／或发烟硫酸和包含ＳＯ↓［２］的贫ＳＯ↓［３］气体。（*该技术在2020年保护过期，可自由使用*）

【技术实现步骤摘要】
由二氧化硫制备三氧化硫、硫酸和发烟硫酸的方法专利
本专利技术涉及通过二氧化硫氧化制备三氧化硫的新方法。本专利技术还涉及通过接触法制备液体硫酸(H2SO4)和/或发烟硫酸的方法，其中使SO2氧化生成SO3，再与水或硫酸溶液接触产生附加硫酸和/或发烟硫酸。本专利技术还涉及由此接触法期间产生的热量回收高级能量。专利技术背景硫酸是世界上产量最高的化学品。多数硫酸用于生产复合肥中的磷酸。硫酸还用于例如染料和颜料、工业炸药、刻蚀应用、烷基化催化、电镀浴和有色金属冶炼。据报道目前世界上每天生产约570 000吨，约30％在美国生产。接触法是制备硫酸和发烟硫酸(“发烟硫酸”是SO3的硫酸溶液，也称为“H2S2O7”)的最普遍方法之一。该方法一般包括三步：(1)由含硫原料形成SO2，(2)使SO2催化氧化生成SO3，和(3)使SO3与水或浓硫酸接触使SO3水合形成硫酸和/或发烟硫酸。接触法中用多种含硫原料形成SO2。例如，多数硫酸厂通过在热燃烧区使可氧化的含硫原料(例如元素硫或含硫化物的金属矿)氧化形成SO2。相反，其它厂(例如硫酸再生厂)大多在可分解硫酸盐存在下燃烧碳质材料(即燃料)提供使所述硫酸盐分解成SO2和各种副产物所需热量。形成SO2之后，常通过在分子氧存在下在SO2催化氧化的有效温度下(例如对于V2O5催化剂而言在约410至约420℃下)与催化剂(例如五氧化二钒(V2O5)催化剂)接触使SO2氧化成SO3。该反应通常在包括多个串联催化剂床(通常4或更多催化剂床)的催化转化器中进行。此反应的麻烦之一归因于它是高度放热反应。这需要控制反应条件以致所述氧化反应产生的热量不使所述催化剂过热至可能导致催化剂热损伤和过早失活和/或不利地影响反应平衡的温度。例如，可通过限制供入催化转化器的SO2-->或氧的浓度，或采用如Daley等在US 4 643 887中公开的包括管壳装置的转化器，其中通过与冷却介质(例如空气或熔盐)间接换热使催化剂冷却，控制所述氧化反应。例如，使用V2O5催化剂的工艺中，典型地控制反应条件使催化剂床的温度保持在低于约650℃，更典型地低于约630℃。硫酸和/或发烟硫酸的形成通常在SO3吸收塔内吸收区中进行，其中含SO3的转化气与水或更典型地与浓硫酸溶液(例如含约98.5wt％硫酸的溶液)接触形成硫酸和/或发烟硫酸。水一般是不优选的，因为它易产生难以冷凝的H2SO4的酸雾。虽然SO3与浓H2SO4的反应迅速而且完全，但SO2至SO3的氧化一般不完全。因此，离开SO3吸收塔的尾气通常含有剩余SO2。多数国家限制H2SO4厂可排放至大气中的SO2量。例如美国环境保护机构目前将SO2排放限制在4磅/短吨(2kg/公吨)H2SO4。这相当于所述催化氧化步骤中SO2至SO3的最小转化率为99.7％(即不多于0.3％的进入SO2可在SO3吸收器的尾气中离开系统)。供给催化转化器的气体中SO2浓度增加一般趋于降低反应效率。这又导致工厂排放的尾气中残留更多的SO2。因此，随着硫酸厂经营者设法通过提高供给转化器的气体中SO2的浓度提高产量，工厂排放的SO2将趋于增加。因而，一般迫使硫酸厂限制其生产速率或冒不遵守环境法规的危险。某些情况下，硫酸厂能利用尾气洗涤器在排入大气之前除去SO2提高产量。尾气洗涤器特别适合与低转化率的单级SO3吸收设备结合使用。可采用多种SO2尾气洗涤法，多采用不可再生的洗涤介质如氨、氢氧化钠或过氧化氢。但这些技术有许多缺点。例如，需要昴贵的设备(例如单独的涤气塔)。这些设备占用有价值的空间并在总气体体系中产生附加的压降，降低所述系统的气体处理能力。此外，使用碱的涤气过程通常产生必须适当处理的副产物(例如，用氨洗涤尾气时，产生硫酸铵侧线馏分；使用氢氧化钠时，产生硫酸钠侧线馏分)。特别是使用铵盐洗涤溶液时，典型地产生必须用复杂而且昴贵的除雾器去除的亚微型烟雾。-->硫酸厂还用双SO3吸收法控制SO2排放。该方法中，包含中间SO3吸收区的SO3吸收塔位于所述转化器的两个催化剂床之间。例如，许多采用4床催化转化器的常规系统中，离开第二或第三催化剂床的气体通过中间SO3吸收区，其中所述气体与浓硫酸溶液接触形成酸产品。离开所述中间SO3吸收区的气体返回所述转化器的下一床。由于SO2至SO3的氧化是平衡控制的反应，在中间吸收区除去SO3有助于推进所述转化器后续床中的反应获得更高的转化率，从而减少离开最后SO3吸收塔的尾气中SO2的排放。但该方法也有缺点，因为所述中间吸收区使系统的投资和运行费用显著增加。此外，即使采用双吸收，要确保高转化率和低SO2排放设备容量仍受限制。除在控制SO2排放的同时提高生产能力的目标之外，涉及硫酸接触设备的另一目标是最大限度地由所述接触法的放热步骤中产生的热量回收可用能量。直到最近，仅以可用形式回收所述硫酸接触法中产生热量的约55至约60％。能量回收的主要进步由McAlister等在US 5 503 821；5 118 490；4 670 242；和4 576 813中提供。这些专利描述了可以中压蒸汽形式回收SO3吸收热的方法。所有方法中，SO3吸收塔都在高温下操作，从所述吸收酸中传递热量产生水蒸汽。通过使酸浓度保持在99至100％的范围内，可利用合金换热器回收所述吸收热。这些方法可使所述工艺的热能回收能力增至大于90％。专利技术概述本专利技术提供一种制备SO3的改进方法，包括在催化转化器中使SO2氧化。更具体地，本专利技术提供一种可用较低投资和运行费用实施的SO3制备方法；可在催化转化器上游处理最小体积的气体从而可在转化器上游使用较小设备(即投资和运行费用较低的设备)的SO3制备方法；由较低SO2气体浓度的SO2原料气制备SO3的方法；可不用外来能源操作催化转化器使所述SO2转化器的进料气体达到所述SO2氧化催化剂的活化温度的SO3制备方法(即其中催化转化器自热操作的方法)；甚至在使用稀原料气(例如SO2浓度低于约5mol％的原料气)时所述催化转化器也可自热操作的SO3制备方法；由废硫酸制备SO3的方法；由金属硫化物氧化放出的气体制备-->SO3的方法；和热能回收率提高的硫酸和/或发烟硫酸生产方法。因此，简言之，本专利技术涉及一种由包含SO2的原料气制备SO3的方法。一实施方案中，所述方法包括：使所述原料气在SO2吸收区与液体SO2吸收溶剂接触选择性地使SO2从所述原料气转移至所述SO2吸收溶剂中而形成贫SO2气体和富SO2溶剂。然后在SO2汽提区从所述富SO2溶剂中汽提出二氧化硫形成贫SO2吸收溶剂和SO2气体浓度高于所述原料气的SO2气体浓度的富SO2汽提气。然后形成包含所述富SO2汽提气的第一部分的反应气。再通过包括使所述反应气经过多个串联催化剂床(此多个包括至少2且不大于4个包含能使SO2氧化成SO3的催化剂的催化剂床)的方法形成氧化产品气(包含SO3和剩余SO2)。该实施方案中，所述富SO2气体的第二部分引入所述多个催化剂床中最上游催化剂床下游的至少一个催化剂床中以增加供入所述下游床的SO2量。由包含SO2的原料气制备SO3的另一实施方案中，所述方法包括：使所述原料气在SO2吸收区与液体SO2吸收溶剂接触选择性地使SO2从所述原料气转移至所述SO2吸收溶剂中而形本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种由包含ＳＯ↓［２］的原料气制备ＳＯ↓［３］的方法，所述方法包括：使所述原料气在ＳＯ↓［２］吸收区与液体ＳＯ↓［２］吸收溶剂接触选择性地使ＳＯ↓［２］从所述原料气转移至所述ＳＯ↓［２］吸收溶剂中而形成贫ＳＯ↓［２］气体和富ＳＯ↓［２］ 溶剂；在ＳＯ↓［２］汽提区从所述富ＳＯ↓［２］溶剂中汽提出ＳＯ↓［２］形成贫ＳＯ↓［２］吸收溶剂和ＳＯ↓［２］气体浓度高于所述原料气的ＳＯ↓［２］气体浓度的富ＳＯ↓［２］汽提气；使所述富ＳＯ↓［２］汽提气的第一部分与氧源混合形成转化 器进气；使所述转化器进气通过包括至少２个且不大于４个串联催化剂床的催化转化器的第一催化剂床形成包含ＳＯ↓［３］和剩余ＳＯ↓［２］的部分转化气，每个催化剂床都包含能使ＳＯ↓［２］氧化成ＳＯ↓［３］的氧化催化剂，所述第一催化剂床相对于气体流 过催化转化器的方向位于剩余串联催化剂床的上游；使所述部分转化气通过剩余催化剂床使所述部分转化气中的ＳＯ↓［２］氧化成ＳＯ↓［３］形成包含ＳＯ↓［３］和剩余ＳＯ↓［２］的转化气，通过将所述富ＳＯ↓［２］汽提气的第二部分引入所述第一催化剂床 下游的部分转化气中增强所述部分转化气中ＳＯ↓［２］浓度，增强的部分转化气通过至少一个剩余串联催化剂床使所述增强的部分转化气中的ＳＯ↓［２］氧化成ＳＯ↓［３］。...

【技术特征摘要】
US 1999-11-1 60/163,0611.一种由包含SO2的原料气制备SO3的方法，所述方法包括：使所述原料气在SO2吸收区与液体SO2吸收溶剂接触选择性地使SO2从所述原料气转移至所述SO2吸收溶剂中而形成贫SO2气体和富SO2溶剂；在SO2汽提区从所述富SO2溶剂中汽提出SO2形成贫SO2吸收溶剂和SO2气体浓度高于所述原料气的SO2气体浓度的富SO2汽提气；使所述富SO2汽提气的第一部分与氧源混合形成转化器进气；使所述转化器进气通过包括至少2个且不大于4个串联催化剂床的催化转化器的第一催化剂床形成包含SO3和剩余SO2的部分转化气，每个催化剂床都包含能使SO2氧化成SO3的氧化催化剂，所述第一催化剂床相对于气体流过催化转化器的方向位于剩余串联催化剂床的上游；使所述部分转化气通过剩余催化剂床使所述部分转化气中的SO2氧化成SO3形成包含SO3和剩余SO2的转化气，通过将所述富SO2汽提气的第二部分引入所述第一催化剂床下游的部分转化气中增强所述部分转化气中SO2浓度，增强的部分转化气通过至少一个剩余串联催化剂床使所述增强的部分转化气中的SO2氧化成SO3。2.权利要求1的方法，其中所述富SO2汽提气的第二部分包括未与所述氧源混合形成转化器进气的所述富SO2汽提气的剩余部分。3.权利要求1的方法，其中所述富SO2汽提气的第二部分引入第一催化剂床下游和串联的下一催化剂床上游的部分转化气中，所述增强的部分转化气通过串联的下一催化剂床。4.权利要求1的方法，其中所述氧源是干燥的。5.权利要求1的方法，其中所述转化器进气和所述增强的部分转化气中SO2浓度不高于约13.5mol％，所述转化器进气和所述增强的部分转化气中O2/SO2摩尔比大于约0.5∶1。6.权利要求1的方法，其中所述原料气包括在氧存在下在燃烧区燃烧硫源使所述硫氧化成SO2形成的燃烧气，所述燃烧气包含至少约15mol％SO2。7.权利要求6的方法，其中在空气存在下燃烧所述硫源，存在于燃烧气中的所述空气的未反应组分基本上在SO2吸收区作为贫SO2气体的组成部分除去。8.权利要求7的方法，其中空气以这样的速度引入燃烧区以使供给燃烧区的O2与硫之摩尔比保持在约1.05至约1.3。9.权利要求1的方法，其中所述催化转化器包括多于三个串联催化剂床。10.权利要求1的方法，其中所述催化转化器包括两个串联催化剂床。11.权利要求1的方法，其中在SO2吸收区与原料气接触的液体SO2吸收溶剂是一种物理的SO2吸收剂。12.权利要求1的方法，其中所述富SO2汽提气中SO2摩尔浓度与所述原料气中SO2摩尔浓度之比为至少约2.75∶1。13.权利要求1的方法，其中所述富SO2汽提气包含大于约70mol％SO2。14.权利要求1的方法，其中所述液体SO2吸收溶剂包含至少一种基本上水不混溶的式(II)的有机膦酸二酯：其中R1、R2和R3独立地为戊基或C1-C8烷基，所述有机膦酸二酯在25℃下的蒸汽压低于约1Pa，水在所述有机膦酸二酯中的溶解度在25℃下小于约10％(重)。15.权利要求14的方法，其中所述液体SO2吸收溶剂包含丁基膦酸二丁酯。16.权利要求1的方法，其中所述液体SO2吸收溶剂包含四甘醇二乙醚。17.权利要求16的方法，其中所述液体SO2吸收溶剂包含多于50％(重)四甘醇二乙醚。18.权利要求1的方法，其中所述方法还包括使所述转化气在SO3吸收区与包含硫酸的溶液接触形成附加硫酸和/或发烟硫酸和包含SO2的贫SO3气体。19.权利要求18的方法，其中所述原料气包含离开SO3吸收区的贫SO3气体的至少一部分以在SO2吸收区从所述贫SO3气体中回收SO2最终转化成硫酸和/或发烟硫酸。20.权利要求1的方法，其中所述部分转化气不在SO3吸收区与包含硫酸的溶液接触而通过剩余的串联催化剂床。21.一种由包含SO2的原料气制备SO3的方法，所述方法包括：使所述原料气在SO2吸收区与液体SO2吸收溶剂接触选择性地使SO2从所述原料气转移至所述SO2吸收溶剂中而形成贫SO2气体和富SO2溶剂；在SO2汽提区从所述富SO2溶剂中汽提出SO2形成贫SO2吸收溶剂和SO2气体浓度高于所述原料气的SO2气体浓度的富SO2汽提气；使所述富SO2汽提气的第一部分与氧源混合形成转化器进气，所述富SO2汽提气的第一部分包含所述富SO2汽提气中SO2的至少约30％；使所述转化器进气通过包括至少2个串联催化剂床的催化转化器的第一催化剂床形成包含SO3和剩余SO2的部分转化气，每个催化剂床都包含能使SO2氧化成SO3的催化剂，所述第一催化剂床相对于气体流过催化转化器的方向位于剩余串联催化剂床的上游；和使所述部分转化气通过剩余串联催化剂床使所述部分转化气中的SO2氧化成SO3形成包含SO3和剩余SO2的转化气，通过将所述富SO2汽提气的第二部分引入所述第一催化剂床下游的部分转化气中增强所述部分转化气中SO2浓度，增强的部分转化气通过至少一个剩余串联催化剂床使所述增强的部分转化气中的SO2氧化成SO3。22.权利要求21的方法，其中所述氧源是干燥的。23.权利要求21的方法，其中所述转化器进气包含所述富SO2汽提气中SO2的至少约40％。24.权利要求21的方法，其中所述转化器进气包含所述富SO2汽提气中SO2的至少约50％。25.权利要求21的方法，其中所述方法还包括使所述转化气在SO3吸收区与包含硫酸的溶液接触形成附加硫酸和/或发烟硫酸和包含SO2的贫SO3气体。26.权利要求25的方法，其中所述原料气包含离开SO3吸收区的贫SO3气体的至少一部分以在SO2吸收区从所述贫SO3气体中回收SO2最终转化成硫酸和/或发烟硫酸。27.权利要求21的方法，其中所述部分转化气不在SO3吸收区与包含硫酸的溶液接触而通过剩余的串联催化剂床。28.一种由包含SO2的原料气制备SO3的方法，所述方法包括：使所述原料气在SO2吸收区与液体SO2吸收溶剂接触选择性地使SO2从所述原料气转移至所述SO2吸收溶剂中而形成贫SO2气体和富SO2溶剂；在SO2汽提区从所述富SO2溶剂中汽提出SO2形成贫SO2吸收溶剂和SO2气体浓度高于所述原料气的SO2气体浓度的富SO2汽提气；使所述富SO2汽提气的第一部分与氧源混合形成转化器进气；使所述转化器进气通过包括至少2个串联催化剂床的催化转化器的第一催化剂床形成包含SO3和剩余SO2的部分转化气，每个催化剂床都包含能使SO2氧化成SO3的催化剂，所述第一催化剂床相对于气体流过催化转化器的方向位于剩余串联催化剂床的上游；和使所述部分转化气通过剩余串联催化剂床使所述部分转化气中的SO2氧化成SO3形成包含SO3和剩余SO2的转化气，通过将所述富SO2汽提气的第二部分引入所述第一催化剂床下游的部分转化气中增强所述部分转化气中SO2浓度，增强的部分转化气通过至少一个剩余串联催化剂床使所述增强的部分转化气中的SO2氧化成SO3，进入第一催化剂床的转化器进气和进入任何剩余串联催化剂床的部分转化气中O2与SO2之摩尔比大于约0.2∶1。29.权利要求28的方法，其中所述氧源是干燥的。30.权利要求28的方法，其中进入第一催化剂床的转化器进气和进入任何剩余串联催化剂床的部分转化气中O2与SO2之摩尔比为至少约0.5∶1。31.权利要求28的方法，其中进入第一催化剂床的转化器进气和进入任何剩余串联催化剂床的部分转化气中O2与SO2之摩尔比为至少约0.7∶1。32.权利要求28的方法，其中进入第一催化剂床的转化器进气和进入任何剩余串联催化剂床的部分转化气中O2与SO2之摩尔比为约0.7∶1至约1.4∶1。33.权利要求28的方法，其中进入第一催化剂床的转化器进气和进入任何剩余串联催化剂床的部分转化气中O2与SO2之摩尔比为约0.9∶1至约1.2∶1。34.权利要求28的方法，其中所述方法还包括使所述转化气在SO3...

【专利技术属性】
技术研发人员：AV梅诺，
申请(专利权)人：孟山都公司，
类型：发明
国别省市：US[美国]