一种烃类蒸汽转化制氢工艺制造技术

本发明专利技术提出了一种采用新型高效下段转化催化剂的烃类原料蒸汽转化制取氢气或含有氢气的合成气的工艺。通过与现有工艺技术及国内外所用转化催化剂的对比评价，认为本发明专利技术工艺可明显降低出口甲烷含量，提高烃类平衡转化率，从而提高氢气收率，且使用过程中，下段转化催化剂的活性稳定性好，活性保留率高。（*该技术在2021年保护过期，可自由使用*）

【技术实现步骤摘要】
一种烃类蒸汽转化制氢工艺
：本专利技术涉及的是一种适用于石脑油、液化石油气(LPG)、炼厂气等烃类原料蒸汽转化制取工业氢气、氨合成气、甲醇合成气等气体的的生产工艺。该工艺的特点在于，采用高活性及高活性稳定性的下段转化催化剂，降低转化出口甲烷含量，提高了氢气收率，降低了工业氢气生产成本。专利技术背景：烃类蒸汽转化制取氨合成气、工业氢气技术自20世纪60年代工业化后，在世界范围内得到广泛应用。我国现有轻油、炼厂气、LPG等轻质烃类蒸汽转化制氢及制取氨合成气装置40余套，所用转化催化剂已全部实现了国产化。目前，新建制氢装置呈加速之势，因此通过采用新工艺、使用高性能催化剂来提高氢气产量，降低制氢成本已成为大势所趋。齐鲁石化公司研究院从事烃类蒸汽转化催化剂研究开发多年，研制的系列轻油蒸汽转化催化剂在国内外40多套制氢和化肥装置上使用后，产生了良好的经济效益和社会效益。针对现有制氢装置扩产及降耗，最有效的方法是(1)使用相对轻质、廉价的原料；(2)增加预转化反应器；(3)采用高效转化催化剂。目前工业上应用的转化催化剂品种很多，根据装在炉管中位置的不同，将其分为上段、下段催化剂，代表性品种有国产的Z409/Z405G、Z402/Z405G、进口的ICI46-1/46-4催化剂。针对上段催化剂与下段催化剂反应条件及反应介质的差异，催化剂的设计及配方、制备工艺均有较大不同，因此分上、下段设计的催化剂更有针对性。上段催化剂主要完成碳二以上大分子烃类的转化反应，将其转化为CH4、CO、CO2和H2；下段催化剂主要完成甲烷的蒸汽转化反应。也有的烃类转化催化剂在转化炉管中全床层装填，代表性品种为丹麦TOPSφE公司的RKNR催化剂。由于该催化剂需严格控制催化剂床层温度分布，对转化炉型适应性较差，其应用受到一定限制。制氢原料受到各厂实际情况限制，同时不同原料的处理条件、方法不尽相同，因此原料的改变，往往需要对装置进行相应的改造。比如辽阳石化公司炼油厂制氢改用焦化干气作原料后，增加了加氢反应器，并增设一台脱硫反应器。增加预转化工艺则可以较大幅度降低转化炉的生产负荷，因此可以达到明显的扩产效果。巴陵石化鹰山石化厂制氢通过增设预转化改造，装置生产能力提高-->了30％以上，且扩产后，转化炉的运行条件得到显著优化，操作稳定性提高。目前，国内制氢装置多采用轻油蒸汽转化催化剂，由于越来越多的制氢采用炼厂气等廉价轻质烃类资源，因此使用适应轻质烃类蒸汽转化反应的高活性催化剂，降低转化出口甲烷含量，也成为降低氢气生产成本的有效方法，这与增设预转化工艺相比，不需要新增装置，因此能够节省大量投资。以生产能力20000Nm3/h的制氢装置为例，转化出口甲烷含量每降低1.0％，相同原料处理量情况下，氢气产量可提高3％以上。因此，使用高活性及高活性稳定性的转化催化剂是十分有效的节能降耗途径。
技术实现思路
：本专利技术的目的是通过采用高活性及高活性稳定性的烃类转化下段催化剂，降低转化出口甲烷含量，提高氢气产量，从而有效降低制氢成本。为了实现上述目的，本专利技术采用实验室制备的高活性及高活性稳定性的下段转化催化剂，与齐鲁石化公司研究院开发并已工业化的上段转化催化剂Z409的还原态RZ409组合，按体积比1∶1装填在模拟工业制氢条件的反应管内。所说下段催化剂以镍为活性组份，复合铝酸钙为载体，通过稀土、碱土金属和/或V水VIII族金属改性而成。催化剂组成及含量为(wt)：NiO6％～20％，Al2O360％～85％，CaO5％～15％，La2O30.2％～5％，SiO20～0.5％。该催化剂具有良好的活性及活性稳定性，其代号为GX-1。本专利技术所采用的下段转化催化剂GX-1除了能与上段转化催化剂RZ409组合外，还可以和其它任何已工业化的上段转化催化剂组合使用。所有试验用催化剂均剪成10-20目颗粒，上、下段催化剂各装22.5ml，催化剂床层高度为270mm。评价时，首先对催化剂进行还原，以保证催化剂具有活性。还原采用湿氢介质，控制水氢摩尔比≤7.5；氢空速500～2000h-1；压力0.5～1.0MPa；床层温度：入口480℃～520℃，界面760℃，出口750℃～820℃；还原时间≥6小时。初活性评价条件为水碳比3.0；压力3.0MPa；碳空速8000h-1；反应温度：入口480℃，上下段催化剂界面660℃，出口780℃；时间10小时。活性稳定性评价条件为水碳比3.0～5.5；压力2.0～3.0MPa；碳空速600～10000h-1；配氢量150ml/min；反应温度：入口480℃～520℃，界面660℃，出口730℃～850℃；时间500小时。或在初活性评价结束后，对催化剂进行催速老化，然后按上述条件进行100小时的活性稳定性评价试验。催速老化条件是下段催化剂在750～800℃、水蒸汽+氮气气氛下老化10小时，再在750～800℃、水蒸汽+氢气气氛下还原8小时。通过采用国内外其它转化催化剂作下段催化剂并进行对比后发现，本专利技术采用的下段转化催化剂GX-1的初活性及活性稳定性均优于对比催化剂，转化出口-->甲烷含量明显降低，碳转化率明显升高。对催化剂进行老化或长时间运行过程中，转化出口甲烷含量始终低于对比样，碳转化率明显高于对比样，且越到长周期后期，越能较好地保持低水平的出口甲烷含量及较高的碳转化率。由此表明，本专利技术采用下段催化剂GX-1，可有效降低出口甲烷含量，提高氢气产量，从而降低氢气生产成本，为制氢装置节能降耗及扩产服务。工业上，根据装置所用原料情况的差异，所说高活性下段转化催化剂可与任何工业化的上段催化剂组合使用，上、下段催化剂装填比例(体积比)在4∶6至6∶4之间。所用原料根据应用厂的不同，可以是重石脑油、轻石脑油、碳五、LPG、丙烷、焦化干气、加氢干气等的一种或一种以上。实施例：例1：本例中所采用的高活性及高活性稳定性的下段转化催化剂的代号为GX-1，其组成及含量为(wt)：NiO12.2％，  CaO13.2％，La2O30.6％，SiO20.2％，Al2O3余量。用上段转化催化剂RZ409与下段催化剂GX-1按1∶1组合，各取22.5ml，破碎成10～20目颗粒，装于Φ25/3×1200的反应管内，催化剂床层高度约为270mm。按水碳比3.0；压力3.0MPa；碳空速8000h-1；反应温度：入口480℃，上下段催化剂界面660℃，出口780℃试验条件控制；试验时间为10小时。转化气组成用气相色谱仪进行定时分析，并由转化气组成计算碳转化率。结果见表1所示。表1  采用GX-1催化剂与国内外其它催化剂初期转化出口甲烷含量对比    催化剂转化出口甲烷，％  碳转化率，％  实施例1    RZ409/GX-1    10.7    72.2  对比例1    RZ409/A    11.9    70.0  对比例2    RZ409/C    11.8    69.7  对比例3    RZ409/R    13.3    66.2注：所用试验条件为初活性评价条件。对比例1：用上段催化剂RZ409与国内催化剂A按1∶1组合，其中催化剂A的组成为(wt)：NiO11.5％，CaO10.2％，ZrO20.4％，Al2O3余量。两本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种烃类原料蒸汽转化制取氢气或含有氢气的合成气的工艺，其特征在于它采用了一种高活性及高活性稳定性的下段转化催化剂，该催化剂的组成为（ｗｔ）：ＮｉＯ６％～２０％，Ａｌ↓［２］Ｏ↓［３］６０％～８５％，ＣａＯ５％～１５％，Ｌａ↓［２］Ｏ↓［３］０．２％～５％，ＳｉＯ↓［２］０～０．５％。

【技术特征摘要】
1.一种烃类原料蒸汽转化制取氢气或含有氢气的合成气的工艺，其特征在于它采用了一种高活性及高活性稳定性的下段转化催化剂，该催化剂的组成为(wt)：NiO6％～20％，Al2O360％～85％，CaO5％～15％，La2O30.2％～5％，SiO20～0.5％。2.根据权利要求1的工艺，其特征在于所述的高活性及高活性稳定性的下段转化催化剂可与工业上常用的任何上段转化催化剂组合使用。3.根据权利要求2的工艺，其特征在于工业上常用的任何上段转化催化剂与所述的下段转化催化剂的装填比例(体积比)为4∶6～6∶4。4.根据权利要求2的工艺，其特征在于与所述的下段转化催化剂组合使用的上段转化催化剂可以是Z409或Z402。5.根据权利要求4的工艺，其特征在于所采用的上...

【专利技术属性】
技术研发人员：尹长学，程玉春，石方柱，郝树仁，
申请(专利权)人：中国石化集团齐鲁石油化工公司，
类型：发明
国别省市：37[中国|山东]