结晶态沸石固体制造技术

本发明专利技术涉及一种结晶态固体，该结晶态固体含有至少一种沸石材料，并且可按下述方法制备：使所述固体自至少一种前体化合物中结晶出来，并将结晶的反应生成物直接输到干燥步骤，而所述干燥在含有少于１０体积％的氧和至少一种惰性气体的气氛中进行。所述的沸石材料为一定结构类型的沸石材料。（*该技术在2020年保护过期，可自由使用*）

【技术实现步骤摘要】
结晶态沸石固体本专利技术涉及一种制备含有至少一种沸石材料的结晶态固体的改进方法，自结晶过程得到的反应生成物未经除去任何成分而直接输到连续干燥步骤，涉及用该方法制备的固体本身和其作为催化剂、催化剂的载体材料、吸着剂、颜料或塑料填充剂的用途，尤其涉及由烯烃制备环氧化物，并由此用氢过氧化物，尤其是H2O2，由丙烯制备氧化丙烯。众所周知，沸石是具有有序孔道和笼形结构的结晶态的硅铝酸盐，其开孔是在小于0.9nm的微孔范围之内。这类沸石的网状结构由经共用的氧桥连接的SiO4-和AlO4-四面体结构组成。对已知结构的综述可以参见例如M.W.Meier、D.H.Olson、Ch.Baerlocher所著的《沸石结构类型的概貌》(Atlas of Zeolite Structure Types)，第四版，Elsevier，伦敦1996年，第9至229页。为补偿由于Al(III)嵌入到Si(IV)硅酸盐晶格中而产生的负电价，沸石中存在可交换的阳离子。具体来说，依制备方法的不同，这些阳离子可以是钠、钾、锂或铯的阳离子。如果这些阳离子例如经离子交换而与质子交换，则得到相应的有沸石结构的酸性(即H型)固体。不含铝且其中硅酸盐晶格中的部分Si(IV)已被钛以Ti(IV)置换的沸石也是众所周知的。在例如EP-A 0 311 983和EP-A 405 978中介绍了这类钛沸石，尤其是有MFI型晶体结构的钛沸石，及其可能的制备方法。除硅和钛外，这类材料还可以含有其它元素，例如铝、锆、锡、铁、钴、镍、镓、硼或少量的氟。在本专利技术新的方法中所用的沸石催化剂中，沸石的部分或全部的钛可被钒、锆、铬或铌或者两种或多种这些金属所置换。一般来讲，钛和/或钒、锆、铬或铌与硅和钛和/或钒和/或锆和/或铬和/或铌的总和的摩尔比为0.01∶1到0.1∶1。已知钛沸石可以自X射线衍射图谱的特殊图案判断出来，还可以自其在约960cm-1的红外范围内的骨架振动谱带来判断出来。这样也就可以-->将其与碱金属钛酸盐或者结晶态或非晶态TiO2相区分开来。已知具有MFI结构的钛沸石适合作为氧化反应的催化剂。这样，例如EP-A 0 100 118和EP-A 0 100 119介绍了一种方法，其中用钛沸石可使丙烯在水相中与过氧化氢进行环氧化，得到氧化丙烯。EP-A 0 208 311介绍了用环己酮与氨和过氧化氢反应制备环己酮肟。在GB-A 2 116 974和EP-A 0 376 453中分别介绍了用这类催化剂的其它反应，例如芳烃的羟基化和饱和C2-C18烃类的H2O2氧化等。通常，上文所述的钛沸石的制备方法是使SiO2源、二氧化钛和一种含氮的有机碱(例如氢氧化四丙基铵)的含水混合物在有或没有碱性溶液存在的条件下、在耐压容器中、在升高的温度下反应数小时或数日，得到结晶态产物。原则上，产物要经过过滤、洗涤和干燥并在升高的温度下焙烧以除去含氮的有机相。在由此得到的粉末中，至少一部分钛以不同比例的四倍、五倍或六倍配位存在于沸石的框架中[见Behrens等，《化学会志-化学通报》(J.Chem.Soc.，Chem.Commun.)，1991年第678-680页]。正如例如EP-A0276362所介绍的，为改善其催化性能，在上述过程之后用过氧化氢的硫酸溶液洗涤而反复处理，然后必须再次对钛沸石进行干燥和焙烧。为了使其以能够被处置的形式用作催化剂，必须最后在成型阶段向由此得到的钛沸石粉末中加入合适的粘结剂进行成型加工。EP-A 0 200 260介绍了能实现此目的一种方法。上文所述的自合适原料经水热反应结晶钛沸石的过程通常在50℃到250℃的温度下进行足够长的时间，并且反应过程中随温度的变化存在自生压力。结晶后，将所需要的通常粒径显著小于1μm的结晶态固体与仍然含有有机模板的强碱性母液分离是一个难题。为实现这一目的，EP-A 0 893158在其实施例中介绍的是要么用传统方法离心分离，再洗涤固体，要么先加入絮凝剂，再离心分离。根据这份公开文件，后续的干燥是经喷雾干燥，或经流化床喷雾造粒干燥。将沸石自结晶过程得到的悬浮液中分离出来以及加入凝絮剂二者构成费时和增加花费的额外工艺步骤。本专利技术的目的是提供一种制备含有至少一种沸石材料的结晶态固体-->的方法，该方法不存在上文所述的缺点，尤其是做到了在结晶和干燥之间不用额外的中间步骤。我们发现一种制备含有至少一种沸石材料的结晶态固体的方法实现了该目的，该方法中所述固体自至少一种前体化合物中结晶出来，而且结晶的反应生成物直接输到干燥步骤。这里，“直接”一词是指在结晶和干燥之间没有除去任何成分，而且结晶产物最好不经其他中间步骤而输到干燥步骤。本专利技术的干燥宜采用喷雾干燥或借助流化床喷雾造粒的干燥进行。这两种方法都可以连续或间歇进行。干燥过程中温度维持在100到350℃、优选100到250℃的范围内，并同时维持该方法所需的安全条件，直到得到自由流动的粉末。干燥宜在含有氧和至少一种惰性气体的气氛中进行。该气氛宜作为载气流循环使用。作为惰性气体，可以采用传统的惰性气体，例如氮、一氧化碳、二氧化碳、氦和氩或者两种或多种这些气体的混合物。该气氛的氧含量宜少于10％(体积)，少于5％(体积)更好。此外，为保证不发生爆炸问题，作为惰性气体也可采用含COx的烟道气混合物。可以通过燃烧用于生产烟道气的天然气来得到这种烟道气混合物，而且这样也可以同时为本方法的耗能步骤提供能量。在本专利技术的干燥步骤中，调节所用的气氛(尤其是氧含量)，以使该过程安全地在爆炸极限之外进行是必要的。如果上文所述的结晶过程是在一种模板化合物存在的条件下进行，则可以以干物质形式附着在结晶态固体上的该模板化合物可以在后续的步骤中通过用优选含水的洗涤溶液除掉，并可循环到结晶步骤。然而，大部分模板化合物在反应生成物干燥的过程中被除掉。存在于载气流中的可冷凝模板化合物被冷凝出来。这样，本专利技术还涉及一种制备含有至少一种沸石材料的结晶态固体的联合方法，其中(1)所述固体在至少一种模板化合物的存在下自至少一种前体化合物中连续结晶出来；(2)结晶过程的反应生成物被连续地喷雾干燥，在干燥之前未自结晶的-->反应生成物中分离出任何成分；(3)干燥在含有氧(优选少于10％(体积)的氧)和至少一种惰性气体的气氛中进行，该气氛被循环用作载气流；(4)可以从载气流中冷凝的模板化合物在该气流与待干燥的反应生成物接触后冷凝出来并被循环到步骤(1)；(5)自步骤(2)得到的经喷雾干燥的结晶态固体经连续洗涤过程，使结晶态固体中所含的模板化合物分离出来并被循环到步骤(1)；并且(6)焙烧自步骤(5)得到的结晶态固体，剩余量的模板化合物燃烧所释放的能量被送回到步骤(1)。此外，当然还可以在干燥前向反应生成物中加入能够使喷雾干燥的材料粘结(即能使所述材料具有机械稳定性)的添加剂，或能够给喷雾干燥的材料掺杂催化活性成分的添加剂。在此应提及德国专利申请DE-A44 25 672，其中介绍了在得到的作为氧化催化剂的固体中使用金属。按本专利技术的方法干燥的或制备的含有至少一种沸石材料的结晶态固体没有任何限制。下列的沸石可逐一提及。宜采用的沸石有Ti、Ge、Te、Ta、V、Cr、Nb和Zr沸石，其中Ti沸石更可取。宜采用的沸石具体地包括本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种结晶态固体，该结晶态固体含有至少一种沸石材料，并且可按下述方法制备：使所述固体自至少一种前体化合物中结晶出来，并将结晶的反应生成物直接输到干燥步骤，而所述干燥在含有少于１０体积％的氧和至少一种惰性气体的气氛中进行，其特征 在于所述的沸石材料是Ｔｉ、Ｇｅ、Ｔｅ、Ｔａ、Ｖ、Ｃｒ、Ｎｂ或Ｚｒ沸石，其结构类型为ＡＢＷ、ＡＣＯ、ＡＥＩ、ＡＥＬ、ＡＥＮ、ＡＥＴ、ＡＦＧ、ＡＦＩ、ＡＦＮ、ＡＦＯ、ＡＦＲ、ＡＦＳ、ＡＦＴ、ＡＦＸ、ＡＦＹ、ＡＨＴ、ＡＮＡ、ＡＰＣ、ＡＰＤ、ＡＳＴ、ＡＴＮ、ＡＴＯ、ＡＴＳ、ＡＴＴ、ＡＴＶ、ＡＷＯ、ＡＷＷ、ＢＥＡ、ＢＩＫ、ＢＯＧ、ＢＰＨ、ＢＲＥ、ＣＡＮ、ＣＡＳ、ＣＦＩ、ＣＧＦ、ＣＧＳ、ＣＨＡ、ＣＨＩ、ＣＬＯ、ＣＯＮ、ＣＺＰ、ＤＡＣ、ＤＤＲ、ＤＦＯ、ＤＦＴ、ＤＯＨ、ＤＯＮ、ＥＡＢ、ＥＤＩ、ＥＭＴ、ＥＰＩ、ＥＲＩ、ＥＳＶ、ＥＵＯ、ＦＡＵ、ＦＥＲ、ＧＩＳ、ＧＭＥ、ＧＯＯ、ＨＥＵ、ＩＦＲ、ＩＳＶ、ＩＴＥ、ＪＢＷ、ＫＦＩ、ＬＡＵ、ＬＥＶ、ＬＩＯ、ＬＯＳ、ＬＯＶ、ＬＴＡ、ＬＴＬ、ＬＴＮ、ＭＡＺ、ＭＥＩ、ＭＥＬ、ＭＥＰ、ＭＥＲ、ＭＦＩ、ＭＦＳ、ＭＯＮ、ＭＯＲ、ＭＳＯ、ＭＴＦ、ＭＴＮ、ＭＴＴ、ＭＴＷ、ＭＷＷ、ＮＡＴ、ＮＥＳ、ＮＯＮ、ＯＦＦ、ＯＳＩ、ＰＡＲ、ＰＡＵ、ＰＨＩ、ＲＨＯ、ＲＯＮ、ＲＳＮ、ＲＴＥ、ＲＴＨ、ＲＵＴ、ＳＡＯ、ＳＡＴ、ＳＢＥ、ＳＢＳ、ＳＢＴ、ＳＦＦ、ＳＧＴ、ＳＯＤ、ＳＴＦ、ＳＴＩ、ＳＴＴ、ＴＥＲ、ＴＨＯ、ＴＯＮ、ＴＳＣ、ＶＥＴ、ＶＦＩ、ＶＮＩ、ＶＳＶ、ＷＥＩ、ＷＥＮ、ＹＵＧ、ＺＯＮ或ＩＴＱ－４。...

【技术特征摘要】
DE 1999-8-20 199 39 416.41.一种结晶态固体，该结晶态固体含有至少一种沸石材料，并且可按下述方法制备：使所述固体自至少一种前体化合物中结晶出来，并将结晶的反应生成物直接输到干燥步骤，而所述干燥在含有少于10体积％的氧和至少一种惰性气体的气氛中进行，其特征在于所述的沸石材料是Ti、Ge、Te、Ta、V、Cr、Nb或Zr沸石，其结构类型为ABW、ACO、AEI、AEL、AEN、AET、AFG、AFI、AFN、AFO、AFR、AFS、AFT、AFX、AFY、AHT、ANA、APC、APD、AST、ATN、ATO、ATS、ATT、ATV、AWO、AWW、BEA、BIK、BOG、BPH、BRE、CAN、CAS、CFI、CGF、CGS、CHA、CHI、CLO、CON、CZP、DAC、DDR、DFO、DFT、DOH、DON、EAB、EDI、EMT、EPI、ERI、ESV、EUO、FAU、FER、GIS、GME、GOO、HEU、IFR、ISV、ITE、JBW、KFI、LAU、LEV、LIO、LOS、LOV、LTA、LTL、LTN、MAZ、MEI、MEL、MEP、MER、MFI、MFS、MON、MOR、MSO、MTF、MTN、MTT、MTW、MWW、NAT、NES、NON、OFF、OSI、PAR、PAU、PHI、RHO、RON、RSN、RTE、RTH、RUT、SAO、SAT、SBE、SBS、SBT、SFF、SGT、SOD、STF、STI、STT、TER、THO、TON、TSC、VET、VFI、VNI、VSV、WEI、WEN、YUG、ZON或ITQ-4。2.根据权利...

【专利技术属性】
技术研发人员：U穆勒尔，F赫勒，N瑞贝尔，
申请(专利权)人：巴斯福股份公司，
类型：发明
国别省市：DE[德国]