一种具有橄榄石结构的Ｌｉ↓［ｘ］Ｍ↓［ｙ］ＰＯ↓［４］化合物的制备方法，其特征在于该制备方法包括以下步骤： （ａ）提供含有Ｍ金属离子、Ｌｉ↑［＋］及（ＰＯ↓［４］）↑［３－］的溶液； （ｂ）将该溶液干燥形成起始物；及 （ｃ）将该起始物置入含有碳微粒的非氧化性气氛中进行热处理，以得到具有橄榄石结构的Ｌｉ↓［ｘ］Ｍ↓［ｙ］ＰＯ↓［４］；其中０．８≤ｘ≤１．２，且０．８≤ｙ≤１．２。
【技术实现步骤摘要】
具有橄榄石结构的LixMyPO4化合物的制备方法
本专利技术涉及一种LixMyPO4化合物的制备方法，特别是一种具橄榄石结构的LixMyPO4化合物的制备方法。
技术介绍
含有锂的过渡金属化合物是目前被广泛研究的锂离子电池正极材料(cathode material)，如层状结构的LiMO2(M为Co、Ni)，及尖晶石结构的锰酸锂(LiMn2O4)。由于钴酸锂(LiCoO2)的成本较高、毒性大，且钴的资源少，加上过充的不安全性，因此限制了其在大容量电池的使用。镍酸锂(LiNiO2)则有制备困难和热稳定性差的缺点。再者锰酸锂虽较钴酸锂廉价且安全，也曾被认为具有使用于大容量电池的潜力，但是因其容量低及循环稳定性能有待改善，在实际使用上仍有障碍。橄榄石结构(olivine structure)的磷酸锂铁(LiFePO4)是一种稍微扭曲的六方最密堆积，其晶体则是由MO6八面体、LiO6八面体和PO4四面体所构成的空间骨架。因为磷酸锂铁具有良好的电化学特征、无环境污染、安全性较好、原材料来源丰富、比容量高、循环性能及热稳定性好且充放电效率高等优点，而被认为是极具使用潜力的锂离子电池正极材料。但是磷酸锂铁却因为电子导电性较低而限制其使用与发展，这是因为LiMPO4化合物的结构中并没有共边的MO6八面体网络，所以不能形成电子导电。而且，由于八面体之间的PO4四面体限制了晶格体积变化，影响Li+的嵌入、脱出运动，因而降低了Li+的扩散速率，-->造成LiMPO4材料极低的电子导电率和离子扩散速率。但是，当LiMPO4的颗粒半径越小时，Li+的固相扩散路程越短，使得Li+越容易嵌入、脱出，越有利于增加离子扩散速率。另外，利用掺杂导电材料也可以改善LiMPO4颗粒的导电性能。因此，改变掺杂或合成方法等方式来改善磷酸锂铁的导电性，则已成为本领域研究人士的努力目标。目前用于磷酸锂铁的合成方法主要有高温固相法、碳热还原法(carbothermal reduction)、水热法等。例如美国专利申请5,910,382公开了一种磷酸锂铁制备方法，其中将锂化合物(如碳酸锂(Li2CO3))、二价的铁化合物(如醋酸亚铁[Fe(CH2COOH)2])和磷酸化合物(如磷酸二氢铵[NH4H2PO4·H2O])在固态下依比例加以混合，继而在惰性气氛下以650℃～800℃的高温进行热处理，以制得磷酸锂铁粉末。然而所形成的磷酸锂铁粉末具有粒径较大且分布不均匀的缺点，因此无法在高电流下进行充放电操作。此外，其磷酸锂铁中的铁成分来源是单价较高的二价铁化合物，因而成本较高，不符经济效益。另外，如美国专利申请6,528,033、6,716,372、6,730,281等公开了一种磷酸锂铁制备方法，其中在锂化合物、铁化合物与磷酸化合物的混合物中添加有机物，使混合物中含有过量的碳以做为铁金属离子的还原剂，并在惰性气氛下进行高温热处理时，利用热碳还原反应制备磷酸锂铁。但是此方法会因大量有机物的添加，使得制备出的磷酸锂铁含有较高成分的碳，因为碳热还原法中过多的碳会将铁化合物还原成铁金属而损失许多比电容量。上述电池正极材料的合成方法均为固态反应法(solid statereaction)，其缺点在于制备时间长且须高温热处理，而产物粉末粒径较大也导致离子导电度较差，影响电化学性质，或是因粉末粒径较大需要再进行研磨而导致研磨过程中杂质的污染而影响品质。此外，虽然在水热法中用可溶性二价铁化合物、锂化合物及磷酸为原料，-->在水热条件下直接合成磷酸锂铁，得以解决产物粉末粒径不易控制的问题，但是水热法需要在高温、高压下进行，实施较为困难。因此，如何在较为容易实施且成本较低的制备条件下，获得产物粉末粒径小且电子导电度高的具有橄榄石结构的电池正极材料，是研究电池正极材料相关领域人士所需克服的难题。
技术实现思路
考虑到现有技术所获得的LiMPO4化合物的粒径大小和制造成本等都没能满足产业界的需要，因此本专利技术的目的在于提供一种具有橄榄石结构的LixMyPO4化合物的制备方法，从而以较低廉的制造成本与简便的合成方式，获得粒径更小的具有橄榄石结构的LixMyPO4化合物。本专利技术具有橄榄石结构的LixMyPO4化合物的制备方法的特征在于该制备方法包括以下步骤：(a)提供含有M金属离子、Li+及(PO4)3-的溶液，(b)将该溶液干燥形成起始物，及(c)将该起始物置入含有碳微粒的非氧化性气氛中进行热处理，以得到具有橄榄石结构的LixMyPO4，其中0.8≤x≤1.2，且0.8≤y≤1.2。由于本专利技术是通过在水溶液中均匀混合有M金属离子、Li+及(PO4)3-，再将该水溶液干燥以形成起始物，所以该起始物所具有的各颗粒尺寸将小于各现有技术以球磨方法所获得的颗粒，且起始物的各颗粒混合的均匀度也优于现有技术，也就是说本专利技术的起始物将具有更大的反应面积，使得在后续的热处理步骤中，得以在与现有相同的反应条件下，具有更大的反应速率，进而以较低成本及简便的合成方式获得所述LixMyPO4化合物。再者，本专利技术使用含碳微粒的非氧化性气氛进行热处理，可以-->控制气氛中的碳微粒含量，并利用适量的碳微粒将反应起始物中的三价铁离子还原成二价铁离子，且碳微粒是以流动的氮气为载体与所述起始物混合，使碳微粒掺杂于其中。此方式不需在高压下进行，且能避免如热碳还原法中LiFePO4的含碳量过高，并因使用过量的碳而使铁离子还原成铁金属的缺点，更能进一步地借由热处理过程中碳微粒的掺杂而增加LiFePO4的导电性。本专利技术的其他目的、特征及优点，在参照下面的详细说明和优选实施例后，将变得明显。 附图说明下面通过优选实施例及附图对本专利技术进行详细说明，附图中：图1是一X射线衍射图谱，其表明在本专利技术具有橄榄石结构的LixMyPO4化合物的制备方法的实施例1中所制得的粉末是橄榄石结晶体。图2是另一X射线衍射图谱，其表明本专利技术的实施例2中所制得的粉末是橄榄石结晶体。图3是另一X射线衍射图谱，其表明本专利技术的实施例6中所制得的粉末是橄榄石结晶体。图4是一扫描电子显微镜照片，其显示了本专利技术的实施例6中所制得的粉末的表面型态。图5是一电容量与循环次数的关系图，其显示使用由本专利技术的实施例6中获得的粉末制成的电极片组装成的电池的电容量与循环次数的关系。图6是电容量与电动势的对照图，其显示在实施例7所进行的电池测试中在室温下第15圈的充电与放电平台。 具体实施方式-->本专利技术提供了一种具有橄榄石结构的LixMyPO4化合物的制备方法，其包括下列步骤：(a)提供含有M金属离子、Li+及(PO4)3-的溶液，(b)将该溶液干燥形成起始物，及(c)将该起始物置入含有碳微粒的非氧化性气氛中进行热处理，以得到碳掺杂且具有橄榄石结构的LixMyPO4，其中0.8≤x≤1.2，且0.8≤y≤1.2。步骤(a)中获得含有M金属离子、Li+及(PO4)3-的溶液，其主要目的是用以将所述M金属离子、Li+及(PO4)3-在离子状态下均匀混合，优选，步骤(a)中的M选自：铁(本文档来自技高网...
【技术保护点】
【技术特征摘要】
1、一种具有橄榄石结构的LixMyPO4化合物的制备方法，其特征在于该制备方法包括以下步骤：(a)提供含有M金属离子、Li+及(PO4)3-的溶液；(b)将该溶液干燥形成起始物；及(c)将该起始物置入含有碳微粒的非氧化性气氛中进行热处理，以得到具有橄榄石结构的LixMyPO4；其中0.8≤x≤1.2，且0.8≤y≤1.2。2、如权利要求1所述的制备方法，其特征在于：步骤(a)中的M选自：铁、钛、钒、铬、锰、钴、镍及它们的组合。3、如权利要求1所述的制备方法，其特征在于：步骤(c)中的含碳微粒的非氧化性气氛是通过将碳源在一定温度下加热产生碳微粒，再用不会干扰步骤(b)的起始物的惰性气体承载所述碳微粒而形成的。4、如权利要求3所述的制备方法，其特征在于：所述惰性气体选自：氮气、氩气、一氧化碳、二氧化碳以及它们的组合。5、如权利要求4所述的制备方法，其特征在于：所述惰性气体是氮气。6、如权利要求3所述的制备方法，其特征在于：所述碳源选自：木炭、石墨、碳粉、煤、有机化合物及它们的组合。7、如权利要求6所述的制备方法，其特征在于：所述碳源是木炭。8、如权利要求3所述的制备方法，其特征在于：所述温度至少为300℃。9、如权利要求8所述的制备方法，其特征在于：所述温度介于300℃至1100℃之间。10、如权利要求1所述的制备方法，其特征在于：所述步骤(a)中的M金属离子是通过将可在水中形成该M金属离子的前驱物溶于水而产生的。11、如权利要求10所述的制备方法，其特征在于：所述前驱物选自：M金属化合物、包含M金属粉和酸性试剂的组合物以及它们的组合。12、如权利要求11所述的制备方法，其特征在于：所述前驱物是M金属化合物。13、如权利要求12所述的制备方法，其特征在于：所述前驱物是铁金属化合物。14、如权利要求13所述的制备方法，其特征在于：所述前驱物是硝酸铁。15、如权利要求13所述的制备方法，其特征在于：所述前驱物是氯化铁。16、如权利要求11所述的制备方法，其特征在于：所述前驱物是包含M金属粉和酸性试剂的组合物。17、如权利要求16所述的制备方法，其特征在于：所述前驱物中的M金属粉是铁粉。18、如权利要求11所述的制备方法，其特征在于：所述前驱物中的酸性试剂是无机酸。19、如权利要求18所述的制备方法，其特征在于：所述前驱物中的酸性试剂选自：硝酸、硫酸、盐酸、高氯酸、氯酸、氟酸、溴酸、磷酸以及它们的组合。20、如权利要求19所述的制备方法，其特征在于：所述前驱物中的酸性试剂是硝酸。...
【专利技术属性】
技术研发人员：杨智伟，
申请(专利权)人：立凯电能科技股份有限公司，
类型：发明
国别省市：
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