适用于制作二次电池的正极的复合材料及以其制得的电池制造技术

一种适用于制作二次电池的正极的复合材料，包含具有橄榄石结构或／及ＮＡＳＩＣＯＮ结构的化合物，及具有导电性的金属氧化物。借由该金属氧化物可以达到增加电子导电性，并提升离子扩散速率的功效。

【技术实现步骤摘要】

本专利技术涉及一种适用于制作电池的正极的材料，特别是涉及一种适用于 制作二次电池的正极的复合材料及以其所制得的电池。
技术介绍
随着电子产品的多元化发展，使得可携式能源的需求与日俱增，例如消 费性电子产品、医疗器材、电动自行车、电动汽车、电动手工具等领域，都 需要可携式电源以作为其电力来源。目前可携式能源则以能够重复使用的二 次电池使用较为广泛，而在现有二次电池种类中，因锂离子二次电池具有高 体积比电容、无污染、循环充放特性良好，且无记忆效应等优点较具发展潜 力。另外，锂离子二次电池的性能表现受到若干因素影响，其中以用来制作 正极的材料较为关键，而已知的制作电池正极用的材料中，以磷酸锂铁化合物为基础的具有橄榄石结构或NASICON结构的化合物，因为具有良好的电 化学特征、无环境污染、安全性较佳、原材料来源丰富、比容量高、循环性 能及热稳定性好且充放电效率高等优点，而被认为是极具应用潜力的锂离子 电池正4及材津牛之一。然而，磷酸锂铁化合物材料的电子电导率与锂离子扩散性极低，在高倍 率充放电时，比容量会降低，使其在高电流密度的应用受到限制。为了改善磷酸锂铁的电子电导率，常见的方法有缩小材料粉末粒径或掺 杂导电材料。其中掺杂导电材料的方式，例如日本专利案公开号JP 2003-323892,揭露一种制造正极材料的方法，该方法主要利用溶剂帮助异 相固体混合，是将磷酸锂铁粉末、导电金属微粒与极性溶剂置于密闭容器中， 在100 250。C的环境温度下，使导电金属微粒混掺于磷酸锂铁粉末。该方法 需在高温高压下操作，而且由于金属微粒的活性通常极高，也增加控制操作 环境的难度，整体的生产成本较为昂贵。另外一种常见的掺杂导电材料的方式，是在混合磷酸锂铁起始物时加入有机物，例如在固态混合法中，将锂盐、铁盐、磷酸盐与有机物一起混合， 再进行热处理，使锂盐、铁盐、磷酸盐形成磷酸锂铁，而有机物则进行热裂 解反应，生成烷类或烯类气体及导电性碳质，导电性碳质即混掺于磷酸锂铁 粉末中。但是此法在大量生产时，有机物裂解后的排放物会污染环境，造成 环保问题，因此并不实用。
技术实现思路
本专利技术人等经多方研究与试验，发现使作为导电材料的金属氧化物附着于具有橄榄石结构或/及钠硅康(NASICON)结构的化合物粉末微粒形成复合 材料，可以增加该橄榄石结构或/及钠硅康(NASICON)结构的化合物，例如 磷酸锂铁，粒子与粒子之间的电子导电性，且有利于离子的扩散，例如锂离 子，进而使得以该复合材料制成的电池具有良好的电化学可逆性、结构稳定 性及热安定性，适合于应用在大电流输出的电池与多串并电池组。再者，本 专利技术形成复合材料的方式，工艺容易控制，制造较为简单方便，且可降低对 环境造成的污染。因此，本专利技术的目的即是提供一种具有较佳的电子导电性并可提升离子 扩散速率，因而适用于制作二次电池的正极的复合材料。本专利技术的另一目的是提供一种二次电池，该二次电池包含负电极、电解 质及由上述复合材料制成的正电极，该二次电池具有良好的电化学可逆性、 结构稳定性及热安定性，适合应用于大电流输出的电池与多串并电池组。本专利技术的适用于制作二次电池的正极的复合材料包含具有橄榄石结构 或/及钠硅康(NASICON)结构的化合物，及具有导电性的金属氧化物。该化合物是作为该复合材料的基质并呈粉末状，且该金属氧化物是附着 于该化合物的粉末微粒上。进一步观察，该金属氧化物是以较该化合物的粉 末微粒更为微细的粒子状态呈包覆地附着在该化合物的粉末微粒表面。该化合物是以下列组成式表示A3xMI2y(P04)3;该金属氧化物是以下列 组成式表示MlIaOb;其中，A为选自锂(Li)、钠(Na)、钟(K)、铍(Be)、镁 (Mg)、硼(B)及铝(A1)中的至少一种；MI、 MII可相同或不同，且分别为选自 钪(Sc)、钛(Ti)、钒(V)、铬(Cr)、锰(Mn)、铁(Fe)、钴(Co)、镍(Ni)、铜(Cu)、 锌(Zn)、钇(Y)、锆(Zr)、铌(Nb)、钼(Mo)、铍(Be)、镁(Mg)、钙(Ca)、锶(Sr)、 硼(B)、铝(A1)、镓(Ga)、锡(Sn)、铟(In)、硅(Si)及锗(Ge)中的至少一种；且0^^1.2, 1.2SyS1.8, 0<a^7, 0<bS12,但是其组成元素并不以前述所列的 元素为限。前述该化合物的具体实例为磷酸锂铁(LiFeP04)化合物。该金属氧化物的 具体实例包括氧化镁(MgO)、氧化钛(Ti02)、氧化钒(￥205)、氧化锰(MnO)、 氧化铝(Al2Cb)、氧化硅(Si02)、氧化钴(CoO)、氧化镍(NiO)、氧化铝锌(ZnA10z, 其中z表示O与Zn、 Al的不确定比例的价数平衡)、氧化铜(CuO)、氧化锌 (ZnO)。该复合材料中的金属氧化物含量可依需求调整，而以低于该复合材料的 总重量的5重量百分比Cwt。/cO较佳。该复合材料还可包含碳质，该碳质是附着于该化合物的粉末微粒上，且 该碳质可具有导电性或不具导电性。该碳质的含量也可依需求调整，而以低 于该复合材料的总重量的5重量百分比(wt。/。)较佳。制作本专利技术的复合材料的方法，可举例如下第一种方式可在含有A离子、MI离子及(P04广的混合溶液中，加入 MII金属氧化物，使其充分混合后再以过滤或干燥方式，制成固体粉末，并 且在50~900 。C气氛控制环境中进行热处理(热处理温度依据金属氧化物的特性调整)，制得以A^Ml2y(P04)3化合物为基质，并于该化合物的粉末微粒上附着有金属氧化物的复合材料。第二种方式可在含有A离子、MI离子及(P04广的混合溶液中，加入 MII金属盐，并配合酸碱值调整，使MII金属盐形成氢氧化物再形成金属氧 化物，其后可用与前述第一种方式相同的步骤形成复合材料。第三种方式可先制成A^Ml2y(P04)3化合物粉末，再配制含Mil金属盐 的溶液，然后将A3xMl2y(P04)3化合物粉末浸入该溶液中，其后可用与前述第二种方式相同的步骤，包括调整酸碱值、热处理等步骤，形成复合材料。 由于前述制法不但工艺容易控制，且不会产生有机物裂解的排放物，而可兼顾到环保问题。以该复合材料制成正电极搭配适当的负电极和电解质等，即可组装成二次电池。电池的制作为本领域的普通技术人员所熟知，在此不再详细描述。本专利技术的有益效果在于本专利技术的适用于制作二次电池的正极的复合材 料因其中含有具有导电性的金属氧化物而可以增加具有橄榄石结构或/及钠 硅康(NASICON)结构的化合物的电子导电性，并提升离子扩散速率，同时，其工艺不但容易控制而且对环境较为友善。此外，以该复合材料制成的电池 可具有良好的电化学可逆性、结构稳定性及热安定性，适合应用于大电流输 出的电池与多串并电池组，产业应用范围相当广泛。附图说明说明本专利技术的实施例1所制得的复合材料粉末 说明本专利技术的实施例2所制得的复合材料粉末 说明本专利技术的实施例3所制得的复合材料粉末 说明本专利技术的比较例1所制得的磷酸锂铁粉末图5是一电容量对电位微分与电位的关系图，说明本专利技术的实施例4所 制得的复合材料制成正极片后的化学可逆性。图6是另一电容量对电位微分与电位的关系图，说明比较例1所制得的 磷酸锂铁制成正极片后的化学可逆性。图7是一电容量与电位本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种适用于制作二次电池的正极的复合材料，其特征在于：包含具有橄榄石结构或／及钠硅康（ＮＡＳＩＣＯＮ）结构的化合物，及具有导电性的金属氧化物。

【技术特征摘要】
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【专利技术属性】
技术研发人员：杨智伟，刘文仁，
申请(专利权)人：立凯电能科技股份有限公司，
类型：发明
国别省市：71[中国|台湾]