再生循环制氢方法技术

本发明专利技术涉及一种制备含氢气体的方法。该方法包括将再生气体引入含固体填充材料的氢反应器从而使固体填充材料至少部分再生和从再生气体形成排出气体。至少一部分排出气体被引入另一个含固体填充材料的氢反应器。例如，可以使用排出气体来吹扫其它氢反应器和／或使固体填充材料在其它氢反应器中再生。固体填充材料可以包括复合金属氧化物、蒸汽烃重整催化剂、氧离子导电陶瓷、烃部分氧化催化剂和烃裂化催化剂中的至少一种。

【技术实现步骤摘要】
相关申请的交叉引用本专利申请与同时于2006年1月25日提交的美国专利申请(编号11/339060，题目为“制氢的复合金属氧化物的再生”)有关。
技术介绍
通过应用蒸汽-甲烷重整方法可以实现工业规模量的制氢，需要在高温(800-900℃)天然气与蒸汽的催化重整。这种方法获得粗制合成气，其是氢、一氧化碳和二氧化碳的混合物，该粗制合成气进一步在催化水煤气变换转化步骤中反应以将一氧化碳和水转化为额外的氢和二氧化碳。对变换后的合成气进行提纯而得到最终的氢产物，含大于99vol％的氢。天然气重整反应是高度吸热的，重整每摩尔甲烷需要约45千卡，蒸汽-甲烷重整方法的生产能力受到从外部热源至催化剂的热传递速率的限制。催化剂典型地包含在长金属合金管中，选择该合金以经受该方法所需的高温和高压。蒸汽-甲烷重整方法设备的投资费用的大部分与在高运行温度和压力下大量传热的需要有关。另一种制氢方法是甲烷的部分氧化而形成合成气，如果必要的话，该合成气随后进行变换并且用变压吸附(PSA)提纯。已知部分氧化是高度放热的。另一种产生用于制氢的合成气的备选方法是自热重整，其基本上是蒸汽-甲烷重整方法和部分氧化的热平衡结合。与这些备选方法有关的一个显著缺点是部分氧化需要向反应系统提供高纯度氧气。因此，使用这些方法需要额外的空分步骤以生产氧气，并且空分方法增加了制氢的投资费用和操作费用。在本领域中许多循环制氢方法是已知的。一种方法需要金属氧化物与蒸汽和甲烷的反应。美国专利No.6,761,838描述了通过在自热方法中使烃部分氧化和/或蒸汽重整来生产氢气和一氧化碳。该出版物还公开了在循环过程中使用氧离子导电微粒陶瓷，所述循环过程包括在一个(再生)步骤中使空气进料中的氧与陶瓷反应，和使烃进料和任选蒸汽与第一步骤中所制备的富集氧的陶瓷反应而生成氢和一氧化碳(制氢步骤)。优选的陶瓷材料被声称包括钙钛矿物质。催化蒸汽-甲烷重整反应的研究已经在包含二氧化碳受体的各种系统中进行以得到更高纯度的富氢产物。例如，在以下文献中公开了氧化钙(二氧化碳受体)的使用，所述氧化钙(二氧化碳受体)通过二氧化碳的化学吸附而被转化为碳酸钙″The Process of CatalyticSteam-Reforming of Hydrocarbons in the Presence of Carbon DioxideAcceptor，″A.R.Brun-Tsekhovoi et al.，Hydrogen Energy Progress VII，Proceedings of the 7thWorld Hydrogen Energy Conference，Moscow，Vol.2，pp.885-900(1988).此外在以下文献中公开了在蒸汽-甲烷重整反应中将氧化钙用作为二氧化碳受体″Hydrogen from Methane in aSingle-Step Process，″B.Balasubramanian et al.，Chem.Eng.Sci.54(1999)，3543-3552.在以下文献中公开了水滑石型二氧化碳吸附剂″Adsorption-enhanced Steam-Methane Reforming，″Y.Ding et al.，Chem.Eng.Sci 55(2000)，3929-3940. 美国专利No.5,827,496公开了一种方法，其用于在填充床反应器内使用未混合的燃烧催化材料和受热体进行吸热反应如重整石油烃类。催化材料被称为“质量传递催化剂”并且包括金属/金属氧化物结合物如镍/氧化镍、银/氧化银、铜/氧化铜、钴/氧化钴、钨/氧化钨、锰/氧化锰、钼/氧化钼、硫化锶/硫酸锶、硫化钡/硫酸钡和其混合物。受热体也可包括CO2吸附剂材料，其基本上限于氧化钙或氧化钙源料。该专利，在其所公开的通过“未混合燃烧”传热的一般方法的前后内容中，描述了一种用蒸汽重整石油烃类的方法。该方法包括热再生和CO2吸附剂再生。美国专利No.6,007,699也公开一种“未混合燃烧”方法，其综合利用金属氧化物的物理状态混合物、受热体和包括一种或多种金属/金属氧化物结合物的催化剂。受热体的实例包括CaCO3、沸水、燃烧系统中的重整反应、需要再生的催化剂系统和在再生期间的吸附剂或吸收性材料。氧化钙用来除去二氧化碳并且驱动朝向制氢的平衡反应。在一种实施方案中，将热提供给吸附剂填充床以使吸附剂热再生。美国专利No.6,682,838公开了一种将烃类燃料转化为富氢气体的方法，该方法使烃进料与蒸汽在重整催化剂和二氧化碳固定材料存在下反应，由甲烷化或选择氧化从氢气产物中除去一氧化碳，和通过将二氧化碳固定材料加热到至少600℃而将其再生。合适的所公开的二氧化碳固定材料包括氧化钙、氢氧化钙、氧化锶、氢氧化锶及其他含第II族元素的无机化合物。Kobayashi等人的美国专利No.6,767,530描述了一种制氢方法，其中蒸汽和甲烷反应以产生合成气，氢气从该合成气中回收，使用所限定的再生式床系统回收该方法中所用的热量。Hershkowitz等人的美国专利申请(公开号2004/0191166)描述了一种产生高压氢气的方法。在变压重整装置中产生合成气物流。对合成气进行高温水煤气变换方法而产生富集氢气的物流。该方法的具体实施方案包括在低于合成气产生的压力下使重整装置再生。Sioui等人的美国专利No.6,506,510描述了一种基于产生燃料电池用氢气的烃裂化的用于住宅或商业建筑的热电联产一体化系统。裂化反应和空气或蒸汽再生循环联合以活化裂化催化剂用于其它用途。这种再生可以向系统提供有用的热源或炉用燃料。如上所述，许多用于或建议用于工业制氢和/或合成气的循环方法包括制氢步骤和再生步骤，在制氢步骤中氢反应器中的材料降解而在再生步骤中材料被再生以用于随后的制氢步骤。期望改善具有再生步骤的制氢方法的热效率。在现有技术方法中在多个反应器中来自一个反应器的再生排出气体被送到热量回收系统或者燃气轮机以回收其能量。虽然这样回收了所述气体物流中的大部分能量，但仍然损失了很大部分的能量如低温位热(low level heat)，因为用过的再生排出气体必须在高于环境温度(典型地高压250)从装置排出。这种低温位热形式的能量损失非常类似于烟道气中的能量损失(此时，烟道气离开常规蒸汽烃重整(SMR)制氢装置的烟囱)。期望减少从再生步骤产生的烟道气的量，从而改善方法的热效率。如上所述的许多制氢方法还包括一个或多个吹扫步骤。还期望提供任何必要的吹扫步骤，使用现有可利用的气体物流而无需产生额外的蒸汽、二氧化碳或输入惰性气体。期望制备含氢气体并且能够容许氢反应器内的碳沉积。期望受益于氢反应器内的碳沉积。期望不用预重整装置制备含氢气体。期望使用含硫燃料而不用脱硫系统(用于从燃料中脱硫)来制备含氢气体。由于烃蒸汽重整反应的高度吸热性质、原料净化和需要氧源来部分氧化用于自热重整的烃，因此从烃制氢的已知方法具有相关的缺点和局限。在制氢领域需要提高生产工艺以通过甲烷或其它烃与蒸汽的反应来生产氢气而没有某些与已知方法有关的限制。通过如下所述和由下文权利要求所限定的本专利技术实施方案解决了这种需要。
技术实现思路
本专利技术涉及一种制备含氢气体的方法。该方法包本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种制备含氢气体的方法，其包括：将第一再生气体引入含第一固体填充材料的第一氢反应器中，从而使第一固体填充材料至少部分再生并且从第一再生气体形成第一排出气体；和将至少一部分第一排出气体引入含第二固体填充材料的第二氢反应器中。

【技术特征摘要】
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【专利技术属性】
技术研发人员：彭向东，S纳塔拉杰，
申请(专利权)人：气体产品与化学公司，
类型：发明
国别省市：US[美国]