本发明专利技术公开了一种CLZTON型可见光分解水制氢催化剂的制备方法，系将可溶性钙盐、可溶性镧盐、可溶性锆盐、可溶性钽盐及燃烧辅助剂在甲醇水混合溶液中充分溶解后，直接在马弗炉中程序升温发生燃烧反应，并在高温阶段保持一定时间，自然冷却后形成前驱物，然后将所述前驱物进行氮化高温处理后得到CLZTON钙钛矿型氮氧化物粉体。以CLZTON为主催化剂，先负载助催化剂，再光沉积包覆氮气抑制剂，既制成可见光响应的光解水制氢催化剂。本发明专利技术具有高效稳定、环境友好、原料易得、成本低，催化制氢效率高等优点，并且具有可见光催化活性，能充分转化利用太阳能，易于应用推广。
【技术实现步骤摘要】
本专利技术属于无机非金属材料的制备
，具体地说是涉及一种CLZTON型可见光分解水制氢催化剂的制备方法。
技术介绍
氢能源一直被人们认为是一种最理想的绿色能源载体，氢能源具有来源丰富、燃烧值高、清洁无污染而成为最有希望替代现有化石能源的清洁能源。因而氢能的开发成了能源领域的研究热点。以方便而廉价的方法制氢则成为人们梦寐以求的愿望。太阳能光催化制氢作为解决能源危机和环境问题的一个重要途径，受到世界各国的高度重视。自从1972年，Fujishima-Honda效应发现以来,科学研究者一直努力试图利用半导体光催化剂光分解水来获得氢能。近些年来随着半导体光伏技术的不断进步，太阳能光解水制氢已成为一种最有前景的解决未来替代能源的途径。钙钛矿结构的过渡金属氮氧化物（比如基于铌和钽的半导体材料）作为一种新型高效可见光的光催化剂也越来越得到人们的重视。由于氮原子参与能带结构的形成，使得禁带宽度变窄，可以作为可见光响应光解水制氢的半导体光催化剂（Kudo, A.; Miseki, Y., Heterogeneous photocatalyst materials for water splitting. Chem Soc Rev, 2009,38 (1): 253-278）。
技术实现思路
本专利技术旨在克服现有技术的不足之处而提供一种制备工艺简单，制备成本低，制氢效率高的CLZTON型可见光分解水制氢催化剂的制备方法。本专利技术通过利用燃烧辅助剂，实现了低温固相煅烧制取CLZTON粉体的工艺过程。通过多组对比试验，发现了助催化剂和氮气抑制剂在光解水制氢反应中起着重要作用。本专利技术制备方法同样可以应用于和CLZTON相似的光解水催化材料的化学合成研究，且具有广阔的应用前景。为达到上述目的，本专利技术是这样实现的。一种CLZTON型可见光分解水制氢催化剂的制备方法，系将可溶性钙盐、可溶性镧盐、可溶性锆盐、可溶性钽盐及燃烧辅助剂在甲醇水混合溶液中充分溶解后，直接在马弗炉中程序升温发生燃烧反应，并在高温阶段保持一定时间，自然冷却后形成前驱物，然后将所述前驱物进行氮化高温处理后，得到3/4CaTaO2N-1/4LaZrO2N（缩写为CLZTON）钙钛矿型氮氧化物固溶体；以3/4CaTaO2N-1/4LaZrO2N为主催化剂，先负载助催化剂，再光沉积包覆氮气抑制剂，即制成目的产物。作为一种优选方案，本专利技术可溶性钙盐、可溶性镧盐、可溶性锆盐、可溶性钽盐及燃烧辅助剂的摩尔比为3:1:1:3:30～300。进一步地，本专利技术所述可溶性钙盐为氯化钙或硝酸钙中的一种或其混合物。进一步地，本专利技术所述可溶性镧盐为氯化镧或硝酸镧中的一种或其混合物。进一步地，本专利技术所述可溶性锆盐为氯氧化锆或硝酸氧锆中的一种或其混合物。进一步地，本专利技术所述可溶性钽盐为五氯化钽或五乙氧基钽中的一种或其混合物。进一步地，本专利技术所述燃烧辅助剂为尿素或柠檬酸中的一种或其混合物。进一步地，本专利技术所述的马弗炉中程序升温的升温速率范围在0.1～200 ℃/min；所述的高温阶段的温度为600～1000℃；保持时间范围为1～48 h；所述氮化高温处理温度在500～1000 ℃，反应时间为1～48 h。进一步地，本专利技术所述的助催化剂为金属Pt、Ni、Ru或Rh中的一种或者其混合物，负载量为主催化剂质量的0.1～5%。进一步地，本专利技术所述的氮气抑制剂为TiO2、Ta2O5、Nb2O5或Al2O3中的一种或者其混合物，负载量为主催化剂质量的0.5～10%。与现有技术相比，本专利技术具有如下特点。（1）本专利技术工艺路线简单，制备成本低，操作容易控制，具有较高的生产效率。（2）本专利技术制备的目的产物CLZTON型可见光分解水制氢催化剂，其纯度高，分散性好，制氢效率高，可满足光催化领域对可见光响应的光解水制氢材料的要求。附图说明下面结合附图和具体实施方式对本专利技术作进一步说明。本专利技术的保护范围不仅局限于下列内容的表述。图1为本专利技术所制备的CLZTON粉体的前驱物的X射线衍射图。图2为本专利技术所制备的CLZTON粉体的X射线衍射图。图3为本专利技术所制备的CLZTON粉体的紫外可见光谱图。图4为本专利技术所制备的CLZTON粉体的禁带宽度图。图5为本专利技术所制备的CLZTON粉体的实物图片。图6为本专利技术所制备的CLZTON型可见光分解水制氢催化剂的催化活性表征图。具体实施方式本专利技术以可溶性钙盐、可溶性镧盐、可溶性锆盐、可溶性钽盐和不同燃烧辅助剂为原料。原料按照一定的摩尔配比，在甲醇水混合溶液（体积比1:1）中充分溶解后，直接在马弗炉中程序升温发生燃烧反应，并在高温阶段保持一定时间，自然冷却后形成前驱物，然后将前驱物在氨气下氮化高温处理后得到CLZTON粉体。以CLZTON为主催化剂，先负载助催化剂，再光沉积包覆氮气抑制剂，即制成目的产物CLZTON型可见光分解水制氢催化剂（可见光响应的光解水制氢催化剂）。其制备步骤是。（1）将可溶性钙盐、可溶性镧盐、可溶性锆盐、可溶性钽盐和不同燃烧辅助剂按照一定的摩尔比称量后，放入在甲醇水混合溶液（体积比1:1）中充分溶解，时间大于30分钟。（2）将上述溶液，直接在马弗炉中发生燃烧反应，马弗炉中程序升温的升温速率范围在0.1～200 ℃/min。（3）马弗炉高温阶段的温度为600～1000 ℃；保持时间范围为1～48 h，自然冷却后即制得前驱物。（4）将前驱物在氨气氛围将其进行高温氮化处理，氮化温度为500～1000℃，时间为1～48小时，即制得CLZTON粉体。（5）以CLZTON粉体为主催化剂，负载助催化剂。所述的助催化剂为金属Pt、Ni、Ru或Rh中的一种或者其混合物，负载量为主催化剂质量的0.1～5%。（6）载助催化剂之后，再光沉积包覆氮气抑制剂。所述的氮气抑制剂为TiO2、Ta2O5、Nb2O5或Al2O3中的一种或者其混合物，负载量为主催化剂质量的0.5～10%。本专利技术3/4CaTaO2N-1/4LaZrO2N（缩写为CLZTON）是一种重要的无铅类钙钛矿型固溶体材料。主要应用于可见光响应的光催化领域。由于CLZTON是响应可见光谱（波长大于500 nm）的光催化剂，禁带宽度约为2.17 eV，近年来越来越受到人们的重视。参见图1至6所示，本专利技术将制备所得的CLZTON粉体进行XRD和紫外可见光谱分析，其结果是，所得产品CLZTON粉体的前驱物的衍射花样（图1）。所得产品CLZTON粉体XRD衍射花样是ABX3型钙钛矿结构且结晶度很强（图2）。所得产品CLZTON粉体的吸收边在500-550nm处（图2），禁带宽度约2.17 eV（图4）。所得产品CLZTON粉体的颜色是桔黄色（图5），且在可见光条件下，负载一定量的助催化剂和氮气抑制剂，在一定浓度牺牲剂的水溶液中，在光解水制氢的反应模型中有很高的催化活性（图6）。实施例1。将氯化钙、氯化镧、本文档来自技高网...
【技术保护点】
一种CLZTON型可见光分解水制氢催化剂的制备方法，其特征在于，将可溶性钙盐、可溶性镧盐、可溶性锆盐、可溶性钽盐及燃烧辅助剂在甲醇水混合溶液中充分溶解后，直接在马弗炉中程序升温发生燃烧反应，并在高温阶段保持一定时间，自然冷却后形成前驱物，然后将所述前驱物进行氮化高温处理后，得到3/4CaTaO2N‑1/4LaZrO2N钙钛矿型氮氧化物固溶体；以3/4CaTaO2N‑1/4LaZrO2N为主催化剂，先负载助催化剂，再光沉积包覆氮气抑制剂，即制成目的产物。
【技术特征摘要】
1.一种CLZTON型可见光分解水制氢催化剂的制备方法，其特征在于，将可溶性钙盐、可溶性镧盐、可溶性锆盐、可溶性钽盐及燃烧辅助剂在甲醇水混合溶液中充分溶解后，直接在马弗炉中程序升温发生燃烧反应，并在高温阶段保持一定时间，自然冷却后形成前驱物，然后将所述前驱物进行氮化高温处理后，得到3/4CaTaO2N-1/4LaZrO2N钙钛矿型氮氧化物固溶体；以3/4CaTaO2N-1/4LaZrO2N为主催化剂，先负载助催化剂，再光沉积包覆氮气抑制剂，即制成目的产物。
2.根据权利要求1所述的CLZTON型可见光分解水制氢催化剂的制备方法，其特征在于：所述可溶性钙盐、可溶性镧盐、可溶性锆盐、可溶性钽盐及燃烧辅助剂的摩尔比为3:1:1:3:30～300。
3.根据权利要求2所述的CLZTON型可见光分解水制氢催化剂的制备方法，其特征在于：所述可溶性钙盐为氯化钙或硝酸钙中的一种或其混合物。
4.根据权利要求3所述的CLZTON型可见光分解水制氢催化剂的制备方法，其特征在于：所述可溶性镧盐为氯化镧或硝酸镧中的一种或其混合物。
5.根据权利要求4所述的CLZTON型可见光分解水制氢催化剂的制备方法，其特征在于：所述可溶性锆...
【专利技术属性】
技术研发人员：张杰，许家胜，
申请(专利权)人：渤海大学，
类型：发明
国别省市：辽宁;21
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