本发明专利技术涉及一种无粘结剂ＭＦＩ／ＦＡＵ复合沸石分子筛的制备方法。主要解决沸石分子筛粉体在实际应用中存在难回收、易失活和聚集的弱点；传统沸石分子筛成型过程中需要加入粘结剂，由此造成有效表面积减小和扩散限制等负面影响，以及单一沸石分子筛在催化、吸附等领域表现的对分子筛孔径范围之外的化合物的扩散和吸附限制等问题。本发明专利技术通过采用先将硅铝原料与ＦＡＵ沸石分子筛混合，然后选择性的将ＦＡＵ沸石分子筛之外的硅铝原料转化为ＭＦＩ沸石分子筛形成无粘结剂ＭＦＩ／ＦＡＵ复合沸石分子筛的技术方案较好地解决了上述技术问题，可用于ＭＦＩ／ＦＡＵ复合沸石分子筛的工业生产中。
【技术实现步骤摘要】
本专利技术涉及一种无粘结剂MFI/FAU复合沸石分子筛的制备方法，特别是一种把硅铝 原料混合FAU沸石分子筛进行混捏成型，然后用气固相处理将硅铝原料转化，形成一种 无粘结剂MFI/FAU复合沸石分子筛的方法。
技术介绍
沸石分子筛具有均匀有序的微 L、大的比表面、高的水热稳定性，广泛用于催化领域。 沸石粉体由于颗粒尺寸过小，在实际应用中不很方便，存在难回收、易失活和聚集等弱点， 因此需要预先进行成型。成型过程中一般需要加入粘结剂，结果使有效表面积减小，并引 入了扩散限制。无粘结剂沸石分子筛是指沸石颗粒中不含惰性^^结剂或者只含有少量粘结 剂，具有较高的沸石含量，因此可利用的有效表面积较大，可能会具有更好的催化性能。MFI沸石分为全硅的ZSM-5沸石和含铝的ZSM-5沸石，是一种具有10元环孔道的中 孔沸石分子筛，其独特的孔道结构和良好的催化性能使其在有机催化反应中得到广泛应 用。但是这种中孔分子筛对较大的分子存在扩散限制，对涉及大分子的吸附、催化应用中 受到一定限制。如果把不同孔径大小的沸石分子筛复合到一起，例如将具有12元环孔道 结构的FAU沸石和MFI沸石复合在一起，可能会在催化或者吸附中起到协同作用，具有 更优异的性能。粘结剂转化法是制备无粘结剂沸石分子筛的方法之一专利ZL 94112035.X文献中将 ZSM-5型疏水硅沸石粉体与含二氧化硅的粘结剂混合成型干燥后，于有机胺蒸汽或有机季 铵碱水溶液中，经晶化处理、焙烧制得一种无粘结剂的疏水型硅沸石。该方法制备的产品 可以应用于有机物的吸附分离，但是沸石分子筛孔径单一，对某些分子存在扩散限制，在 吸附、催化应用中会受到一定限制，特别是全硅的沸石的分子筛由于沸石骨架中不含铝因 此很难应用到一些酸催化反应中。
技术实现思路
本专利技术所要解决的技术问题是单一沸石分子筛孔径单一，对某些分子存在扩散限制， 在吸附、催化应用中受到一定限制，并且以往沸石分子筛成型过程中添加的惰性粘结剂会 造成降低有效组分的含量，造成吸附量下降，使有效表面积减小的问题，提供一种新的无粘结剂MFI/FAU复合沸石分子筛的制备方法。该制备方法具有制备流程简单，使用原料 易得，并且所得复合沸石分子筛结合了两种孔径的沸石分子筛，分子筛硅铝比可调，不含 粘结剂的优点。为解决上述技术问题，本专利技术采用的技术方案如下 一种无粘结剂MFI/FAU复合沸 石分子筛的制备方法，包括以下步骤a)以选自硅藻土、白炭黑、水玻璃或硅溶胶中至少 一种为硅源，以选自铝的氧化物、铝盐或铝酸盐中至少一种为铝源原料，加入所需量的 MFI晶种导向剂和FAU沸石分子筛粉体进行混捏成型，干燥得到复合分子筛前躯体I，其 中以重量百分比计FAU沸石分子筛占复合分子筛前躯体I为1 70%，复合分子筛前躯体 I中FAU沸石分子筛粉体之外的硅铝原料按照重量比计XNa20 : YA1203 : 100 SiO2，其中， X=0 16， Y=0 6; b)将所得复合分子筛前躯体I在晶化温度为120 20(TC气固相条 件下晶化48 240小时，将FAU沸石分子筛之外的硅铝原料转化为MFI沸石分子筛，形 成无粘结剂MFI/FAU复合沸石分子筛材料。上述技术方案中，所用的MFI晶种导向剂含有ZSM-5沸石或者ZSM-5沸石初级结构 的胶液，由原料摩尔配比为(TPA)20 : 2 10 Si02 : 60 150 H20的混合物在老化温度为 50 10(TC下进行老化12 240小时而得，晶种导向剂用量为复合分子筛前躯体I重量的 1.0 60%，其中TPA为四丙基铵；制备的MFI/FAU复合沸石分子筛中以重量百分比计 FAU沸石的量优选范围为5 70%， MFI沸石分子筛优选方案为含铝的ZSM-5沸石或全硅 的ZSM-5沸石，FAU沸石分子筛为Y沸石或USY沸石；气固相处理过程中以水和选自 乙胺、正丙胺、正丁胺、乙二胺、三乙胺或己二胺中的至少一种有机胺作为气相组分，其 中水与有机胺的重量比优选范围为0.1 5 : 1;气固相晶化温度优选范围为140 180°C， 晶化时间优选范围为72 180小时。本专利技术由于在反应原料捏合成型过程中添加了 MFI晶种导向剂，MFI晶种导向剂含有 大量的MFI沸石初级结构和次级结构单元，在混捏过程中可以均匀分布在成型原料中。在 合成晶化过程中这些ZSM-5初级结构和次级结构单元成为ZSM-5沸石晶化生长的晶核， 虽然加入量少，但是起到到了重要作用诱导无定型硅铝原料生长，避免了成核生长期， 加快了转化速度，縮短了晶化时间，并且生长的MFI沸石晶体与加入的FAU沸石晶体发 生交错生长形成共晶分子筛或者交错混合在一起，可以提高生成的无粘结剂沸石的强度， 有利于实际应用。用本方法制备的无粘结剂MFI/FAU复合沸石分子筛与硝酸铵溶液进行 离子交换，然后焙烧转化为氢型沸石，负载以重量比计0.3y。的Pt-Pd金属在用于裂解汽油 加氢轻质化反应中，在氢气压力3.0MPa，重量空速二3.5小时—1， &/油体积比400，反应入口温度390。C的条件下，其碳九及其以上烃转化率可达70%，取得了较好的催化效果。附图说明图1为实施例1产品的XRD图谱； 图2为实施例1产品截面的SEM图。图1显示了混合USY原料制备的材料中含有MFI沸石分子筛和FAU沸石分子筛的衍射 峰，说明该材料中同时含有MFI沸石分子筛和USY沸石分子筛，其中FAU沸石分子筛的主 衍射峰大于MFI沸石分子筛的主衍射峰。图2显示了产物中包含两种典型的晶体形貌，长条状的MFI沸石晶体以及八面体形貌 的FAU沸石分子筛晶体(尺寸稍大)，两种晶体交错生长在一起。下面通过实施例对本专利技术作进一步阐述。具体实施例方式实施例1 2用四丙基氢氧化铵(TPAOH)溶液、正硅酸四乙酯(TEOS)和水按照(TPA)20 : 5.5TEOS : 90H2O的摩尔比混合搅拌均匀，在8(TC下老化回流三天得到MFI晶种导向剂。称取30克白炭黑和70克超稳Y沸石(USY，Si02/Al203摩尔比为12)，加入20克的 MFI晶种导向剂，再加入150克的硅溶胶(SiO2质量百分含量为40y。)进行混捏成形。反应釜中预先加入16克的三乙胺、9克乙二胺和5克蒸馏水，将60克上述制备的圆 柱状产物置于反应釜中多孔不锈钢网上方密封后在16(TC下进行气固相处理3天，5天。 产物取出后用蒸馏水洗涤，晾干后在空气气氛中于55(TC焙烧。处理3天的产物XRD图谱表明产物中含有M F I沸石分子筛和FAU沸石分子筛的 衍射峰，FAU沸石分子筛的主衍射峰大于MFI沸石分子筛的主衍射峰；处理5天后的产 物的结晶度有较大生长，FAU沸石分子筛的主衍射峰小于MFI沸石分子筛的主衍射峰。 两者的SEM照片均显示了产物中包含两种典型的晶体形貌，长条状的ZSM-5沸石晶体以 及八面体形貌的USY沸石分子筛晶体(尺寸稍大)，两种晶体交错生长在一起。尽管两者的 XRD衍射峰有所差异，但是它们的比表面相差不大，分别是476平方米/克和483平方米 /克。实施例3称取80克白炭黑和20克超稳Y沸石(USY， Si02/Ab03摩尔比为12)，加入实施例1中制备的20克的ZSM-5晶种导向剂，再加入150克的硅溶胶(S本文档来自技高网...
【技术保护点】
一种无粘结剂ＭＦＩ／ＦＡＵ复合沸石分子筛的制备方法，包括以下步骤：ａ）以选自硅藻土、白炭黑、水玻璃或硅溶胶中至少一种为硅源，以选自铝的氧化物、铝盐或铝酸盐中至少一种为铝源原料，加入所需量的ＭＦＩ晶种导向剂和ＦＡＵ沸石分子筛粉体进行混捏成型，干燥得到复合分子筛前躯体Ｉ，其中以重量百分比计ＦＡＵ沸石分子筛占复合分子筛前躯体Ｉ为１～７０％，复合分子筛前躯体Ｉ中ＦＡＵ沸石分子筛粉体之外的硅铝原料按照重量比计Ｘ Ｎａ↓［２］Ｏ∶ＹＡｌ↓［２］Ｏ↓［３］∶１００ ＳｉＯ↓［２］，其中，Ｘ＝０～１６，Ｙ＝０～６；ｂ）将所得复合分子筛前躯体Ｉ在晶化温度为１２０～２００℃气固相条件下晶化４８～２４０小时，将ＦＡＵ沸石分子筛之外的硅铝原料转化为ＭＦＩ沸石分子筛，形成无粘结剂ＭＦＩ／ＦＡＵ复合沸石分子筛材料。
【技术特征摘要】
【专利技术属性】
技术研发人员：王德举，刘仲能，李学礼，汪哲明，
申请(专利权)人：中国石油化工股份有限公司，中国石油化工股份有限公司上海石油化工研究院，
类型：发明
国别省市：11[中国|北京]
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