五氟化磷气体的制备方法，该方法包括将五氯化磷与无水氟化氢反应，其中，所述反应在溶剂的存在下进行。六氟磷酸锂的制备方法，该方法包括将固体氟化锂与五氟化磷气体接触反应，其中，所述五氟化磷气体为采用本发明专利技术的方法制备得到。与现有技术中以五氟化磷气体为原料制备六氟磷酸锂的制备方法相比，本发明专利技术提供的制备方法得到的五氟化磷气体的纯度高，成本低廉，采用本发明专利技术的方法制备得到的六氟磷酸锂的产率达到９３％以上，纯度高达９９．９５％。
【技术实现步骤摘要】
本专利技术是关于一种五氟化磷气体的制备方法及采用该气体制备六氟磷 酸锂的方法，尤其是关于一种五氟化磷气体的制备方法及采用该气体制备用 作锂离子电池电解液六氟磷酸锂的方法。
技术介绍
锂离子二次电池主要是由氧化锂阳极(如LiCo02、 LiNi02、 LiMn204)、 碳材料阴极(如石墨)和电解液组成。形成电解液的有机溶剂的实例包括碳 酸亚乙酯(VC)和碳酸二甲酯(DMC)的混合溶剂、碳酸乙烯酯(EC)和 碳酸二乙酯(DEC)的混合溶剂等。用作锂离子电池电解质溶液的电解质必 须满足以下性能，即导电率高、化学及电化学稳定性好，可使用温度范围宽、 安全性好、价格低。而六氟磷酸锂则是锂离子二次电池电解液的常用溶质。当锂离子二次电池被充电时，锂离子进入并附着在阴极的空穴处；而锂 离子二次电池被放电时，附着在阴极上的锂离子重新回到阳极。在这种情况 下，锂离子通过电解质溶液运动。结果，为了维持电池的性能，例如使用寿 命，应对在电解液中电解质的纯度进行严格的限制。目前，因为制备六氟磷 酸锂(LiPF6)的生产环节多、工艺复杂、设备要求很高，所以导致生产成 本居高不下。曰本专利申请公开号平5-279003公开了一种制备六氟磷酸锂的方法， 该方法包括将五氯化磷与氟化氢气体反应生成五氟化磷和氯化氢气体，然后 使产生的五氟化磷和氯化氢气体通过塔温为-40至-8(TC的冷却塔，之后再进入含有氟化锂的氢氟酸溶液的反应器中制备六氟磷酸锂。由于氟化锂在氢氟 酸中的溶解度较低，用氢氟酸溶液作溶剂所得溶液浓度低，且生成的六氟磷酸锂会包裹氟化锂阻止反应继续进行，因此该方法制得的六氟磷酸锂的收率较低，不超过65%。CN1124975C公开了一种六氟磷酸锂的制备方法，该方法包括将五氯化 磷与无水氢氟酸反应生成五氟化磷和氯化氢，然后将生成的五氟化磷与溶解 在无水氢氟酸或返回母液中的氟化锂在搅拌条件下进行反应，并在-40至-20 。C下结晶，得到六氟磷酸锂。该方法存在缺点为五氯化磷与无水氢氟酸反 应较剧烈，难以控制，反应产物在-40至-2(TC下的低温下结晶，而-40至-20 'C的低温较难达到。上述方法均采用将五氯化磷与氟化氢直接反应制备五氟化磷，该法得到 的五氟化磷纯度不高，且该反应剧烈，容易发生爆炸，反应速度不易控制。此外，五氟化磷气体还可以通过其它现有方法制备得到，如将CaF2与 浓硫酸反应先生成CaF(S03F)，然后用H3P04与CaF(S03F)反应生成中间产 物POF3，最后用无水氟化氢与POF3反应得到五氟化磷气体。该工艺分为三 步反应，步骤多，工艺复杂，生产成本高。或者用H3P04、 CaF2与S03反应， 温度控制在50-100°C，反应完全后，升温至120-350。C蒸发出五氟化磷，冷 凝提纯得到五氟化磷产品；或者用过磷酸或正磷酸与过量无水HF反应控温 约50°C，然后气液分离，向液相中缓慢加入发烟硫酸，加热蒸发出五氟化磷。 采用上述方法得到的五氟化磷气体无法满足制备高产率、高纯度六氟磷酸锂 的要求。
技术实现思路
本专利技术的目的是为了克服采用现有技术的方法制备得到的六氟磷酸锂 的产率不高的缺点，提供一种能够得到较高产率的六氟磷酸锂的制备方法。本专利技术提供了一种五氟化磷气体的制备方法，该方法包括将五氯化磷与 无水氟化氢反应，其中，所述反应在溶剂的存在下进行。本专利技术提供了一种六氟磷酸锂的制备方法，该方法包括将固体氟化锂与 五氟化磷气体接触反应，其中，所述五氟化磷气体为采用本专利技术的方法制备 得到。五氟化磷为无色气体，易于水解，具有强吸潮性，微量的湿气也可使其生成POF3和HF，水分更多时则进一步生成正磷酸，因此不易保存。而现有 制备方法反应步骤多，所用的原料多，工艺复杂，很容易引入杂质，因而制 得的五氟化磷纯度低，生产成本高。本专利技术提供的制备方法与现有技术比较， 本专利技术的五氟化磷气体的制备是在溶剂中进行的，不但避免了引入杂质的可 能，使制备得到的五氟化磷纯度更高，原料五氯化磷气体更易得，且生产成 本低廉，同时也避免了在采用五氟化磷气体制备六氟磷酸锂的时候将杂质引 入，同时可使反应稳定进行，易于控制。由本专利技术的方法制备得到的五氯化 磷气体为原料制备得到的六氟磷酸锂的产率达到93%以上，纯度高达99.9具体实施例方式根据本专利技术，该方法包括将五氯化磷与无水氟化氢反应，其中，所述反 应在溶剂的存在下进行。本专利技术对上述反应所用溶剂的加入量没有特别的限制，优选情况下，所 述五氯化磷与溶剂的质量比为0.1-0.6: 1。所述溶剂可以选自醚、乙腈、碳酸酯和乙酸乙酯中的一种或几种。所述 醚可以选自甲醚、乙醚、乙二醇二甲醚、丙二醇二甲醚、二甘醇二甲醚和四 氢呋喃中的一种或几种，优选为四氢呋喃。所述碳酸酯可以选自碳酸二乙酯、 碳酸二甲酯、碳酸甲乙酯和碳酸乙烯酯中的一种或几种。本专利技术对五氯化磷和无水氟化氢的加料比没有特别的限制，可以按化学 计量比加料，也可以使其中一种原料过量。考虑到五氯化磷比较容易回收，而且通常都需要回收，而氟化氢的回收相对较困难且排入大气中会对环境造 成污染。因而本专利技术优选使五氯化磷过量，五氯化磷与氟化氢的摩尔比可以为0.2-0.3: 1，更优选为0.21-0.25: 1。由于五氟化磷易水解，具有强吸潮性，在制备五氟化磷的反应系统如果 含有水，会使五氟化磷生成POF3和HF，水分更多时则进一步生成正磷酸， 使五氟化磷无法保存，且会降低五氟化磷的纯度，因此，制备五氟化磷时所 用的氟化氢优选为无水氟化氢。可以采用本领域技术人员公知的各种方法除 去氟化氢中所含的水分。根据本专利技术，所述氟化锂与五氟化磷的接触反应除了采用本专利技术提供的 无氟化磷气体外，可以采用常规的方法进行反应，如，可以将氟化锂与五氟 化磷在无水氟化氢、浓氢氟酸溶液或氟气中进行。例如，可以采用CN 1212264C公开的方法，在0-2(TC下将重量比为1重量份的干燥固体氟化锂 充分溶解在1-50重量份无水氟化氢中，然后输入0.5-5重量份五氟化磷气体， 继续搅拌直至反应完成，然后将所得产物进行低温重结晶、结晶过滤和洗涤 过滤，最后干燥即得最终产物六氟磷酸锂。也可以采用CN 1151960C公开的方法，将氟化锂溶解在氟化氢中，形成 浓度为2-10重量Q^的溶液，然后在0.3-0.6兆帕下通入五氟化磷气体，在25-30 。C下搅拌3小时，然后分离提纯得到最终产物六氟磷酸锂。在制备六氟磷酸锂的反应系统如果含有水，则会产生氟氧化磷酸锂 (LiPOxFy)副产品，氟氧化磷酸锂也会部分解为LiF， LiF则成为六氟磷酸 锂中的杂质。因此，制备六氟磷酸锂的反应系统中水分含量应当尽量低。此 外，如果最终产品中含有水分，那么六氟磷酸锂将解析为LiF、 HF和PF， 随后它们将转变成气态，由此增加电池内压。因此，本专利技术所述氟化氢优选 为无水氟化氢。可以采用各种方法来除去氟化氢中所含的水分，例如可以通 过CN 1108985C中所述方法来除去。该文献在此一并引入参考。根据本专利技术，所述固体氟化锂与气体五氟化磷的接触反应优选为在溶剂 的存在下进行，其中，所述五氟化磷为本专利技术提供的五氟化磷。所述溶剂优 选为与制备五氟化磷所用溶剂中的一种或几种；如，所述溶剂可以选自醚、 乙腈、碳酸酯和乙酸乙酯中的一本文档来自技高网...
【技术保护点】
一种五氟化磷气体的制备方法，该方法包括将五氯化磷与无水氟化氢反应，其特征在于，所述反应在溶剂的存在下进行。
【技术特征摘要】
【专利技术属性】
技术研发人员：罗朝辉，金建泽，冉云聪，
申请(专利权)人：比亚迪股份有限公司，
类型：发明
国别省市：94[中国|深圳]
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