一种含六氟磷酸锂的废液的处理方法技术

本发明专利技术公开了一种含六氟磷酸锂的废液的处理方法，该方法包括用浓强碱溶液尤其是浓NaOH溶液处理所述废液的步骤，浓强碱溶液与六氟磷酸锂能够发生显著的化学反应，生成大量的沉淀。随着沉淀过程的进行，有机相中盐分降低而导致电导率明显下降，脱盐效果明显；沉淀颗粒较大，容易与液相分离，并且分离之后可以再度溶解于水中。本发明专利技术的方法实现了六氟磷酸锂从有机相的分离，它从液相进入到固相，经过滤分离后，再溶解进入水相进行沉淀处理，较为有效地解决了含六氟磷酸锂的废液的处理难题。

【技术实现步骤摘要】

本专利技术涉及废液处理
，尤其涉及， 可用于锂离子电池电解液废液的处理。
技术介绍
锂离子电池由于其电压高、能量密度高等突出优势，在化学电源中一枝独秀，近十 年来得到了快速的发展，已经广泛应用到移动电器、动力工具等各行各业，并在电动汽车驱 动方面也得到了一定的应用，市场仍在迅速增长之中。其重要原材料之一的锂离子电池电 解液的需求也在快速增长之中。目前的锂离子电池电解液，通常以六氟磷酸锂为主要电解 质，碳酸酯类为主要溶剂，也有少量羧酸酯类溶剂应用于电解液中，此外还加入少量添加剂 以提升其性能。锂离子电池的电解液是一种成分复杂、品质要求高、对环境敏感的化学品， 在使用不当的情况下，如接触到水分、空气、曝晒或过热的情况下，或者由于某种原因的原 料不良，都容易导致电解液的变质或报废。由于六氟磷酸锂的易水解、有毒性等特点，报废 的电解液往往含有一定量的氢氟酸和变色物质，酸度较高，颜色超标，无法再回收利用，除 了导致巨大的经济损失之外，往往还造成废液处理费用高昂、环境污染较大的问题，十分头 疼。 报废的电解液中，通常含有80~85%左右的溶剂，其中约40~60%为线性碳酸酯 或羧酸酯类易挥发溶剂，25~45%为不易挥发的环状碳酸酯；含有大约1~1.5mol/L的锂 盐，其重量比约12.5~15%，并且通常含有碳酸亚乙烯酯、1，3_丙烷磺酸、氟代碳酸乙烯酯、 丁二腈等添加剂，添加剂的总量通常在2~8%。 通常而言，处理含氟废水最常用的方法是加入生石灰或熟石灰或氯化钙等，将氟 离子以氟化钙的形式沉淀。 经过我们的实验研究，发现其中最为困难的是处理废液这一有机相之中的六氟磷 酸锂，由于六氟磷酸锂在有机相的溶解性良好，不容易高效地从有机相萃取到水相。虽然六 氟磷酸锂容易水解，但其水解反应是逐步反应，要彻底水解到磷酸并不太容易。 通常文献报道的用生石灰、消石灰法处理的方法，其效果都不理想。主要的困难 有：1)无论生石灰还是消石灰，其有效物均为溶解在水中的氢氧化钙(Ca(0H)2)，由于氢氧 化钙在20°C下的溶解度仅为0.16克，并且随温度升高其溶解度还在下降，到80°C时仅为 0.105克。低浓度的氢氧化钙无法使六氟磷酸锂彻底水解形成沉淀。即使在加热并搅拌的条 件下用生石灰并加水转化为熟石灰并保证水过量的情况下，仍然观察不到有效的反应，这 严重影响了处理的速度。除此之外，还有其它因素影响其处理效果:2)生成的磷酸钙及氟化 钙覆盖在原料的表面，使得反应进行的程度低，或者进行程度不彻底。3)有机相与水相不能 互相溶解，造成相的分离，也是阻碍反应进行的重要原因。即使加入相转移催化剂如四丁基 溴化铵或表面活性剂并且激烈搅拌来协助，也不能实现有效的分解六氟磷酸锂。4)Ca(0H)2 的碱性不够强，六氟磷酸锂水解无法进行到能够被沉淀的程度，反应无法有效进行。基于以 上困难，虽然生石灰或消石灰常被用于处理含氟废水，但对锂离子电池电解液这种有机废 液，其效果很不理想，需要改进。经过文献检索，专利技术人发现目前对这一方面的研究较少，未发现相关的研究论文 或相关专利报道如何在有机废液中处理含六氟磷酸盐的处理方法，需要自行探索处理技 术。通常而言，常用的办法是将废液进行焚烧，简单地将废液进行焚烧存在两个问题， 一是由于锂盐含量高，焚烧时在喷嘴位置容易积累盐分导致喷嘴堵塞导致停炉；二是高氟 含量的尾气腐蚀性较大，对焚烧炉设备存在较严重的伤害。我们认为，将六氟磷酸锂或其降 解物有效转入到水相进行处理，降低有机相的锂盐含量(脱盐），是解决的必由之路。低盐的 有机相易于用焚烧炉进行焚烧处理，不会频繁堵塞焚烧炉的喷嘴，焚烧的尾气可以利用水 幕吸收，再经石灰池处理除去。六氟磷酸锂或其降解物进入到水相中，水相中各种化学反应 研究得比较清楚，易于处理，处理的办法也比较成熟。
技术实现思路
经过专利技术人的研究，意外发现，含六氟磷酸锂的废液在与浓强碱溶液尤其是浓氢 氧化钠溶液作用时，能够发生显著的化学反应，生成大量的沉淀。虽然反应的原理与沉淀物 成分目前还不清楚，专利技术人推测是六氟磷酸锂水解之后，水解产物形成了氟代磷酸钠或磷 酸钠的结晶水合物，以沉淀的形式沉淀下来。反应之后可以显著观察到，有机相中盐分降低 导致的电导率明显下降，脱盐效果明显;沉淀颗粒较大，容易与液相分离，并且分离之后可 以再度溶解于水中。此方法实现了六氟磷酸锂从有机相的分离，它从液相进入到固相，经过 滤分离后，再溶解进入水相进行沉淀处理，较为有效的解决了含六氟磷酸锂的废液的处理 难题。 基于以上发现，本专利技术提供，该方法包括用 浓强碱溶液处理上述废液的步骤。作为本专利技术的优选技术方案，上述浓强碱溶液是浓NaOH溶液。 在本专利技术的一个详细的实施方案中，上述方法包括以下步骤： 1)将上述废液与浓强碱溶液混合，搅拌并控制温度使其反应，再将得到的沉淀过 滤，固液分离； 2)将步骤1)分离的液体送入焚烧炉进行焚烧，用水吸收焚烧尾气中的含氟含磷类 气体，吸收液用氧化钙沉淀池进行处理以除去氟离子和磷酸根； 3)将步骤1)分离的固体沉淀再加水溶解，在溶液中加入过量的沉淀剂固体或其浓 溶液，搅拌后进行沉淀以除去氟和磷酸根，过滤后沉淀物作为固废处置。作为上述详细的实施方案的优选方案，上述步骤1)中浓强碱溶液是浓NaOH溶液； 优选地，上述浓NaOH溶液的浓度为15% (质量百分比）到饱和溶液，优选为20~30% (质量百 分比）；优选地，上述控制温度为不超过60°C;优选地，上述沉淀的过滤方式采用静置沉淀、 压滤或抽滤，优选压滤或抽滤。作为上述详细的实施方案的优选方案，上述步骤3)中加入水的量以刚好溶解沉淀 为宜;优选地，上述步骤3)中沉淀剂是可溶性的镁或钙的化合物，优选氯化镁、氯化钙、氧化 钙或氢氧化钙，更优选氯化钙;优选地，加入上述氯化钙的物质的量按废液中六氟磷酸锂物 质的量的4.5倍至6倍投入，优选为5倍。作为上述详细的实施方案的进一步改进的方案，上述步骤1)之前还包括步骤：Γ) 在负压和加热下蒸发上述废液，以减少或除去其中的易挥发溶剂，得到含六氟磷酸锂浓度 较高的浓缩液。 更进一步地，上述步骤Γ)中负压控制在绝对压力在lOOPa~50KPa范围内；优选 地，上述废液的温度控制在不超过70°C;优选地，上述蒸发后冷凝的溶剂重量控制在上述废 液总重的50%以下。 作为上述详细的实施方案的进一步改进的方案，上述步骤3)之后还包括步骤:4) 向步骤3)得到的滤液加入可溶性碳酸盐溶液，进行沉淀，过滤分离;任选地，向上述过滤分 离后的滤液加入酸性气体或溶液以调到pH值至中性，作为废液处理。更进一步地，上述可溶性碳酸盐选自碳酸钠、碳酸钾或碳酸铵溶液，优选碳酸钠溶 液;优选地，上述碳酸钠、碳酸钾或碳酸铵溶液均为10% (质量百分比）到饱和浓度的浓溶 液;优选地，上述酸性气体或溶液为二氧化碳或盐酸。作为本专利技术的优选技术方案，上述含六氟磷酸锂的废液是指锂离子电池电解液废 液。本专利技术采用浓强碱溶液处理含六氟磷酸锂的废液，浓强碱溶液与六氟磷酸锂能够 发生显著的化学反应，生成大量的沉淀。随着沉淀过程的进行，有机相中盐分降低而导致电 导率明显下降，脱盐效果明显;沉淀颗粒较大，容易与液相分离，并且分离之后可以再度溶 本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种含六氟磷酸锂的废液的处理方法，其特征在于，所述方法包括用浓强碱溶液处理所述废液的步骤。

【技术特征摘要】

【专利技术属性】
技术研发人员：丁祥欢，何小永，
申请(专利权)人：南通新宙邦电子材料有限公司，
类型：发明
国别省市：江苏;32